11) Механизмы образования ковалентной связи

Cвязь между атомами возникает при перекрывании их атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей (МО). Различают два механизма образования ковалентной связи.

• ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ - в образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали, т.е. каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону:

• ДOНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ - образование связи происходит за счет пары электронов атома-донора и вакантной орбитали атома-акцептора:

Метод валентных связей (мвс)

Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей. В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь * образуется за счет обобществления двухэлектронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины * взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному вМежъядерное расстояние r₀, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямы E₀–E₁, где Е₀– энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядрапритягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной *.

Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например:

этан              H₃C–CH₃        одинарная связь (σ-связь)

этилен         H₂C=CH₂        двойная связь (одна σ-связь и одна π-связь)

ацетилен     HC≡CH          тройная связь (одна σ-связь и две π-связи).

С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. π-связи менее прочны, чем σ-связь. 12) Насыщаемость ковалентной связи вызывается ограничением числа электронов, находящихся на внешних оболочках, которые могут участвовать в образовании ковалентной связи. [1]

Однако понятие насыщаемости ковалентной связи нельзя рассмат - ривать как абсолютное. Можно себе представить, что при сближении двух молекул ЬЬ внешнее воздействие преодолевает силы отталкивания и четыре электрона разместятся на двух новых орбиталях, охватывающих все четыре ядра водорода. [2]

Уровни энергии двух молекул, 53. Молекулярные орбитали.

Однако понятие насыщаемости ковалентной связи нельзя рассматривать как абсолютное. Можно себе представить, что при сближении двух молекул Н2 внешнее воздействие преодолеет силы отталкивания и четыре электрона разместятся на двух орбиталях, охватывающих все четыре ядра водорода. Очевидно, два из этих электронов должны будут подняться на орбиталь более высокую, чем они занимали в молекулах Н2, и это будет сопряжено с большой затратой энергии за счет внешних сил. [3]

Однако понятие насыщаемости ковалентной связи нельзя рассматривать как абсолютное. Можно себе представить, что при сближении двух молекул На внешнее воздействие преодолевает силы отталкивания и четыре электрона разместятся на двух новых орбиталях, охватывающих все четыре ядра водорода. [4]

Таким образом, именно насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений.

14) Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Дипольный момент электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда +qи —q образуют электрический диполь с дипольный момент m = q l, где l - расстояние между зарядами. Для системы изn зарядов q_i радиусы-векторы которых r_i,   В молекулах и молекулярных системах центры положительных зарядов q_А совпадают с положениями атомных ядер (радиусы-векторы r_A), а электронное распределение описывается плотностью вероятности r(r). Дипольный момент химической связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь называют полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны. а суммарный дипольный момент молекулы равен нулю; такие молекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО₂ и CCl₄). Если же дипольный момент молекулы отличен от нуля, молекула наз. полярной. Напр., молекула Н₂О полярна; суммирование дипольных моментов двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля дипольный момент, направленный по биссектрисе валентного угла НОН.

Порядок величины дипольный момент молекулы определяется произведением заряда электрона (1,6.10^-19 Кл) на длину химической связи (порядка 10^-10 м), т. е. составляет 10^-29 Кл.м. В справочной литературе дипольный момент молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3,33564.10^-30 Кл.м.

15) В методе молекулярных орбиталей используют те же самые атомные орбитали, что и в методе валентных связей; смешиваясь с орбиталями лигандов, они образуют молекулярные орбитали. Симметрия орбиталей такова, что d - - и s - орбитали металла могут смешиваться с орбиталями всех четырех лигандов, но рх и Ру-орбитали могут перекрываться только с теми орбиталями лигандов, которое ориентированы вдоль осей хну соответственно. В методе молекулярных орбиталей и атомные, и молекулярные орби тали изображаются черточками, количество черточек соответствует количеству орбиталей.

В методе молекулярных орбиталей находят приближенные выражения для указанных одноэлектронных волновых функций.

В методе молекулярных орбиталей ( двухцентровое Приближение) две атомные орбитали партнеров по связи участвуют в линейной комбинации. Что является результатом Такой комбинации.

В методе молекулярных орбиталей исходят из допущения, что связь возникает за счет перекрывания атомных орбиталей. Если любое число атомных орбиталей перекрывается, то вместо них появляется равное число новых орбиталей, называемых молекулярными орбиталями. Они отличаются от атомных орбита-лей тем, что электронные облака окружают уже не ядро одного атома, а ядра двух или нескольких атомов.

В методе молекулярных орбиталей альтернативные гипотезы касаются самого понятия молекулярной орбита-ли.

В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона.

В методе молекулярных орбиталей используют понятие о порядке ( крат но с т и) связи.

В методе молекулярных орбиталей используют понятие о порядке ( кратности) связи.

Образование связывающих осв ( в и разрыхляющих ор ( в орбиталей из атомных ls - орбиталей ( а.

В методе молекулярных орбиталей и атомные, и молекулярные орбитали изображаются черточками; число черточек соответствует числу орбиталей.