1. Общая схема исследования пигментов и минеральных наполнителей грунтов

Пигменты — это твердые окрашенные вещества, не растворимые в связующих и способные образовывать с ними прочные, устойчивые пленки.

Цвет — важнейшее свойство пигментов, обусловленное особыми группами в молекулах или кристаллах, называемых хромофорами и способными избирательно поглощать видимый свет в области 400-800 нм. Тип хромофора и его цветовые характеристики определяются химическим строением молекул пигмента и его кристаллической структурой.

Другое важнейшее свойство пигментов — устойчивость к действию различных агентов: они не должны менять свои цветовые характеристики под действием света, окружающей атмосферы, химических агентов, перепадов влажности и температуры. Из множества окрашенных веществ этим условиям удовлетворяют сравнительно немногие, в первую очередь твердые, химически устойчивые материалы, не растворимые ни в обычных растворителях (вода, спирт, масло), ни в связующих. Исключением являются цветные лаки, в которых, наоборот, красители растворяются в растворах связующих, чтобы получить однородные, прозрачные, равномерно окрашенные пленки.

Классификация пигментов. Живописные пигменты классифицируются по различным признакам. По способу приготовления различают природные и искусственные пигменты, причем некоторые, например киноварь, азурит, малахит, ультрамарин, могут быть как природными, так и искусственными. Природные пигменты получают, очищая натуральное сырье последовательным применением отмучивания, перетирания или обжига, а искусственные — готовят химическим путем.

По количеству компонентов различают моно- и поликомпонентные пигменты (в случае неорганических пигментов — моно- и полиминеральные). При производстве пигментов обычно стараются удалить бесцветные компоненты и получить монокомпонентные пигменты, состоящие из индивидуальных соединений и поэтому обладающих более четкими и устойчивыми цветовыми и технологическими характеристиками. Поликомпонентные пигменты используют в живописи тогда, когда в процессе очистки не удается разделить компоненты смеси в природном сырье или удалить побочные продукты при их искусственном получении.

Основным классификационным признаком пигментов является их химическое строение. В живописи используют два основных типа — неорганические и органические пигменты.

Неорганические пигменты — это оксиды, гидроксиды и соли минеральных кислот, получаемые в основном из минерального сырья. Хромофорами в этих пигментах являются фрагменты кристаллической решетки, состоящие из катионов переменной валентности Fe, Mn, Сu, Ni, Cr, связанных с группами ОН, атомами О и молекулами Н2О. В сульфидах и ультрамарине хромофоры имеют другую природу. Неорганические пигменты могут быть как природными, так и получаемыми искусственным путем. Среди природных встречаются как моно-, так и полиминеральные пигменты; искусственные пигменты, как правило, мономинеральные.

Мономинеральные неорганические пигменты, а также индивидуальные компоненты полиминеральных пигментов классифицируют по минералогической системе Дэна, в соответствии с которой минералы делят на классы по типу аниона (в оксидах анионом считается О2-), внутри класса на группы — по структуре кристаллической решетки, а внутри групп на индивидуальные минералы — по катиону. Полиминеральные пигменты, к которым относятся природные смеси минералов, — земляные пигменты, классифицируют по набору индивидуальных компонентов и их соотношению. Единой классификации земляных пигментов нет, поэтому на практике используют различные классификации. В основу технологической классификации, применяющейся в промышленности, в торговле и среди художников, положены цветовые характеристики пигментов.

Органические пигменты представляют собой нерастворимые комплексные соединения природных органических веществ с катионами металлов (исключение составляют индиго и античный пурпур, которые используются в живописи в свободной форме). (1 Хромофоры этих пигментов состоят из центрального катиона и тех фрагментов органических молекул, которые непосредственно участвуют в образовании комплексного соединения. Органические пигменты делятся на три основных подтипа по химическому строению органического вещества.

1-й подтип — получаемые искусственно пигменты красного, фиолетового, синего, ярко-желтого и оранжевого цветов — комплексные соединения растворимых природных красителей растительного и животного происхождения с катионами Аl и Sn, а иногда Pb, Zn, Fe, Ca. Эти красители состоят обычно из ароматического или гетероароматического цикла с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями -OH, -NH2, >C=O и другими. (Каротиноидные красители состоят из алифатической цепочки с сопряженными связями.) Пигменты этого подтипа подразделяются на классы и индивидуальные пигменты по химическому строению красителя. Для получения пигментов до середины XIX века использовалось около десяти основных классов красителей. Свойства этих пигментов зависят не только от типа красителя, но и от технологии их приготовления. Поэтому помимо химической для этого подтипа пигментов принята также технологическая классификация по способу приготовления нерастворимого пигмента из растворимого красителя (табл. 1).

Эти пигменты могли быть как монокомпонентными, приготовленными из одного красителя, так и поликомпонентными, получаемыми обычно из двух красителей. Такие пигменты получались тогда, когда в более дорогой краситель с целью подделки добавляли более дешевый, сходный с ним по цветовым характеристикам.

2-й подтип — получаемые искусственно, интенсивно окрашенные в зеленый, сине-зеленый и синий цвета комплексные соединения низкомолекулярных алифатических и циклических органических кислот с катионами Си (II) и Fe (III). В состав комплекса могут также входить ОН-группы и молекулы Н2О. Этот подтип подразделяется на классы по катиону, а на группы и подгруппы — по химическому строению органической кислоты. Индивидуальные пигменты внутри подгрупп различаются по соотношению в комплексе органических молекул, ОН-групп и молекул Н2О. Эти пигменты могут быть как монокомпонентными, так и поликомпонентными смесями, возникающими за счет несовершенства технологии, недостаточной очистки конечного продукта или присутствия примесей в исходных продуктах.

3-й подтип — черные и коричневые поликомпонентные природные органические составляющие земляных пигментов. Они представляют собой ископаемые продукты разложения и вторичного синтеза органических остатков в земной коре и состоят из очень сложных и неопределенных по составу циклических конденсированных соединений, связанных с катионами металлов, присутствующих в почвах (Ca, Mg, Fe, Al, и др.). Классификация этих органических соединений в настоящее время окончательно не установлена, и обычно их довольно условно делят только на классы.

___________

1) Это относится к органическим пигментам до середины XIX в. Во второй половине XIX в. появились новые типы синтетических органических пигментов без катионов металлов.

Источник: ТЕХНОЛОГИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ И НАСТЕННОЙ ЖИВОПИСИ. ГосНИИР - М., 2000

Исследование мономинеральных неорганических пигментов

Это наиболее простой вид пигментов. Часто для определения их состава достаточно применение одного метода. Идентифицировать минерал по катиону и аниону позволяет микрохимический или спектральный анализ. Однако этот способ не всегда дает однозначные результаты, так как, некоторые минералы имеют одинаковые анионы и катионы, но различную кристаллическую структуру, а при наличии примесей таким способом можно получить неверное представление о присутствии катионов и анионов пигмента. Наиболее эффективны прямые структурные методы — рентгенофазовый анализ для минералов с хорошо выраженной кристаллической решеткой и ИК спектроскопия. Во многих случаях эти пигменты определяются термическим методом по температурным переходам, хорошие результаты может дать микроскопическое исследование цветовых и морфологических характеристик и кристаллооптических констант зерен.

Для мономинеральных пигментов важно оценить их происхождение. Для пигментов, относящихся только к природным или только к искусственным, проблемы происхождения не возникает. Однако если пигмент можно получить как тем, так и другим путем, то анализ его происхождения может быть важным атрибуционным признаком.

Различать оба типа пигментов можно микроскопическим методом, по морфологическим характеристикам их зерен. Зерна большинства природных мономинеральных пигментов не однородны по величине, имеют обычно форму многоугольников с четко выраженными гранями и углами и достигают размеров 20-50 мкм. Зерна их искусственных аналогов более однородны, значительно меньше по линейным размерам (до 2-5 мкм) и часто образуют поликристаллические агрегаты. Различать природные и искусственные мономинеральные пигменты можно и по составу примесей, поскольку в природных пигментах часто присутствуют минералы пустой породы, а в искусственных — побочные продукты.

Источник: ТЕХНОЛОГИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ И НАСТЕННОЙ ЖИВОПИСИ. ГосНИИР - М., 2000

Исследование природных земляных пигментов

Основная особенность этих пигментов в том, что они представляют собой природную смесь минеральных и органических компонентов, среди которых преобладают слоистые силикаты (глинистые минералы), оксиды и гидрооксиды Si, Fe, Al, Mn, Ti, а также часто присутствуют карбонаты Са и Mg, сульфаты и органические вещества типа лигиитов, гуматов и углей. Такие смеси возникают потому, что эти минералы и органические вещества совместно образуются и откладываются в одной осадочной породе.

Окраску земляным пигментам придают компоненты-хромофоры: красную — гематит; желтую — гидрооксиды Fe и Fe-содержащие слоистые силикаты; коричневую — гидрооксиды Fe и Мп, органические вещества типа гуматов, фульватов, лигнитов, а также Fe- и Mn-содержащие слоистые силикаты; красно-коричневую — Fe-содержащие слоистые силикаты и смеси красного гематита с желтыми и коричневыми компонентами; зеленую — слоистые силикаты, содержащие в решетке катионы Fe (II), Си (II), Сг (III), Ni (II); черную — пиролюзит МnО2, черные оксиды Fe — магнетит и маггемит, слоистые силикаты из группы шамозита, углистые компоненты.

Окраска земляного пигмента зависит не только от набора компонентов в исходной породе. Она также определяется структурными взаимоотношениями, сложившимися в породе между зернами бесцветных и окрашенных компонентов.

В механической смеси интенсивность окраски возрастает при увеличении концентрации компонента-хромофора; если же компонент-хромофор находится в виде тонкой пленки на поверхности зерен бесцветного минерала, то интенсивность окраски будет слабо зависеть от концентрации окрашенного компонента. Земляной пигмент, в котором гематит находится на поверхности зерен бесцветных глинистых минералов, будет красного цвета, а если внутри, то — фиолетового.

Цветовые и технологические свойства земляных пигментов также определяются выбором и последовательностью процедур обогащения и очистки минерального сырья. При растирании минеральные и органические компоненты сильно диспергируются и аморфизуются, удаляется свободная и связанная вода. При отмучивании происходит сепарация компонентов по плотности и размерам зерен, некоторые компоненты могут гидратироваться. При обжиге органические компоненты выгорают, удаляется свободная, связанная и структурная вода; гидрооксиды, сульфаты и карбонаты превращаются в оксиды; ионы Fe (II) и Мп (II) окисляются соответственно до Fe (III) и Мп (IV). В результате обжига земляные пигменты приобретают красный или красно-коричневый цвет и становятся более инертными за счет изменения структуры слоистых силикатов и гидрооксидов Fe, Si, Mn, Al.

Анализ земляных пигментов в микропробах красочного слоя и грунта — одна из самых трудных проблем при исследовании материалов живописи. Основная трудность связана с одновременным присутствием в микропробе многих минеральных и органических компонентов. Кроме того, они мелкодисперсны, часто аморфизованы, могут образовывать смешанные минералы (например, в некоторых глинистых минералах часто чередуются слои каолинита и слюды) и претерпевают значительные изменения в процессе приготовления. Все это затрудняет применение многих методов анализа, например рентгено-фазового.

Земляные пигменты в микропробах красочного слоя или грунта можно исследовать только с помощью комплекса современных высокочувствительных методов, позволяющих одновременно определять несколько компонентов и избирательно выявляющих одни компоненты в присутствии других.

Для исследования отдельных минеральных классов в составе земляных пигментов, а также групп и индивидуальных компонентов внутри этих классов целесообразно применять следующие методы.

Класс карбонатов определяют по валентным колебаниям аниона СО32- в ИК-спектре в области 1400-1450 см-1, а также микроскопическим методом по сильному двупреломлению их зерен, сопровождающемуся яркой радужной интерференционной окраской. Индивидуальные карбонаты идентифицируют по колебаниям связей Me — СО3 (Me — катион металла) в ИК-спектрах в области 900-700 см-1 и по набору показателей преломления их зерен с помощью иммерсионного анализа.

Класс сульфатов можно определить по валентным колебаниям аниона SO42- в области 1200-1250 см-1 в ИК-спектре, по характерным низким величинам дву-преломления и показателей преломления их зерен, при микроскопическом анализе, а также по наличию серы S в их зернах при микрозондовом анализе; иногда их можно выявить по характерной вытянутой форме кристаллов. Индивидуальные сульфаты идентифицируют по характерным пикам в ИК-спектрах, в области 600-900 см-1, а в сульфатах, содержащих кристаллогидратную воду, например, гипс также по колебаниям ОН-групп в области 4000-З000 см-1

Оксиды и гидрооксиды Аl и Ti наиболее надежно можно определить методом микрозондового анализа, если в зернах обнаружены Аl и Ti, а другие элементы отсутствуют. Эти бесцветные минералы можно также выявить по высоким значениям показателей преломления (1,8 — 2,2). Гидрооксиды Аl имеют характерные колебания ОН-групп в области 4000-3000 см-1 в ИК-спектрах. Оксиды Si — кварц, кристобалит и другие легче всего выявить по характерным пикам в ИК-спектрах в области 800 см-1. Оксиды и гидрооксиды Fe и Мn можно определить по цветовым характеристикам и высоким показателям преломления их зерен, по характерным термическим превращениям, а также с помощью микрозондового анализа по наличию зерен, в которых присутствуют только Fe или Мn.

Органические компоненты можно выявить по их исчезновению при нагревании до 800°С, по валентным колебаниям >С-Н- и >С=О-групп в области 4000-3000 и 1800-1600 см-1 в ИК-спектрах, по характерной черной и коричневой окраске оптически изотропных зерен с низкими показателями преломления (1,5-1,6).

Особенно сложна идентификация слоистых силикатов, основных компонентов глин.

Окрашенные слоистые силикаты наиболее надежно можно выявить по характерному сочетанию элементов в их зернах при микрозондовом анализе: наряду с Si, Al, Mg, К и Na присутствуют элементы-хромофоры Fe, Mn, Cr, Cu, Ni. Иногда это можно сделать микроскопически по оптическим характеристикам индивидуальных зерен.

Группы и отдельные индивидуальные компоненты слоистых силикатов определяют по ИК-спектрам в области 4000-3000 и 700-400 см-1, по соотношению элементов Si, Al, Mg, Fe, К, Na, Сг в зернах при качественном и количественном микрозондовом анализах, а в случае бесцветных слоистых силикатов — по цвету окраски зерен метиленовым голубым или по цвету и интенсивности люминесценции некоторых красителей, например акридинового оранжевого или родамина 6 Ж.

При исследовании земляных пигментов целесообразно применять предварительную химическую обработку микропроб, чтобы избирательно удалить или специфически модифицировать один или несколько компонентов. Например, при обработке слабой соляной кислотой можно удалить карбонаты, при нагревании до 500-800°С — органические вещества и сульфиды. Это может облегчить анализ многокомпонентных смесей.

Для оценки морфологических характеристик земляных пигментов — размеров и формы зерен и структурных взаимоотношений между зернами отдельных компонентов — наиболее эффективны комплекс микроскопических методов, микрозондовый анализ и электронная микроскопия.

Для полной характеристики земляного пигмента, особенно по технологической классификации, необходимо определить, подвергался ли пигмент термической обработке. Для этого с помощью микроскопических методов выявляют компоненты, которые меняют оптические характеристики при нагревании. Например, в натуральных красных, а тем более желтых земляных пигментах всегда присутствуют желтые гидрооксиды Fe и Fe-содержащие слоистые силикаты. Если пигмент обжигали при 400-500°С, то желтые гидрооксиды Fe превращаются в красный гематит, а желтые Fe-содержащие силикаты становятся коричневыми. Если пигмент обжигали при 800—1000°С, то в пигменте не остается желтых минералов, так как гидрооксиды Fe переходят при этой температуре в красный гематит, а Fe-содержащие слоистые силикаты становятся красно-бурыми.

В ИК-спектрах всех минералов, содержащих гидратную и структурную воду, при нагревании пигмента до 800-1000°С резко уменьшается интенсивность колебаний ОН-групп в области 4000-З000см-1.

Очень часто при исследовании земляных пигментов возникает проблема реконструкции осадочной породы, из которой он приготовлен, и ее географической локализации. В настоящее время, однако, решить эту проблему на микропробах большинства типов земляных пигментов не представляется возможным.

Органические пигменты — производные красителей растительного и животного происхождения

Эти пигменты обладают цветами и оттенками, иногда чистых, насыщенных, почти спектральных тонов, а в других случаях — очень сложными и неопределенными; они могут давать интенсивно окрашенные и в то же время прозрачные пленки. Ни один минеральный пигмент не имеет такого комплекса свойств, поэтому органические пигменты с глубокой древности применялись в живописи.

До середины XIX века их готовили из природных органических красителей синего, фиолетового, красного, оранжевого и ярко-желтого цветов, относящихся по химическому строению к десяти основным классам органических соединений (табл. 2).

Производство пигментов начиналось с заготовки красильного сырья, которое часто ферментировали. Ферментативные процессы гидролиза и окисления способствовали накоплению красителей в свободной форме. Затем сырье сушили при строго фиксированной температуре и влажности.

Из сырья красители необходимо было экстрагировать в водный раствор. Для этого водорастворимые красители с большим количеством полярных групп -ОН и -СООН извлекались многократным кипячением. Слабополярные и гидрофобные красители экстрагировали кипячением в слабощелочных растворах соды или поташа, поскольку все природные соединения дают с щелочами хорошо растворимые в воде фенолят-ионы и соли. Если красители образовывали с Аl(III) хорошо растворимые комплексные соединения (например, ализарин и пурпурин), то их выделяли из сырья в водном растворе квасцов KAl(SO4)2-Иногда гидрофобные красители извлекали в органических растворителях, например в Древнем Египте краситель алканнин из корней растения Anchusa tinctoria получали с помощью масла грецких орехов.

Органические пигменты получали либо непосредственно из водных экстрактов, либо из сухих красителей в двух основных технологических вариантах.

Один из них — это цветной лак. (1 Для этого краситель либо растворяли в связующем (обычно в маслах или смолах), либо смешивали в одном растворе краситель, связующее (обычно белковое) и протравы — соли комплексообразующих катионов Аl и Sn, в результате чего получались интенсивно окрашенные и светопрочные растворимые комплексы «краситель-катион-связующее» (типы 2 и 6, табл. 1). В цветном лаке нет пигмента, а краситель фактически окрашивает связующее, в первом случае просто смешиваясь с ним, а во втором, образуя с белковым связующим прочные координационные связи, так же как и при крашении белковых волокон шелка и шерсти. Растворы цветных лаков обычно готовили непосредственно перед употреблением. После высыхания они давали прозрачную однородную, равномерно окрашенную пленку. Такие лаки широко применяли в живописи для имитации драгоценных металлов и тонировки золоченого декора.

Другой технологический вариант — получение нерастворимых твердых пигментов, близких по технологическим (но не по цветовым) характеристикам к минеральным. Они готовились в сухом виде, и их можно было смешивать со связующим и наносить на грунт. Если красители не растворимы в связующих, например индигоиды (античный пурпур, индиго, большинство синтетических красителей), их можно было использовать в живописи без специальной обработки, как обычные пигменты (тип 1, табл. 1). Однако, кроме очень устойчивых индигоидов, большинство других природных красителей неустойчиво в свободной форме к действию света, растворителей и многих минеральных пигментов и поэтому в таком виде обычно не применялись. Чтобы использовать эти природные красители как пигменты, их переводят в нерастворимую форму. Наиболее распространенный способ — образование нерастворимых пигментов-лаков «краситель-катион металла» — хелатных комплексов с катионами Аl и Sn, иногда Pb, Zn, Ca, Сu, Fe. При образовании таких лаков свойства красителей существенно меняются. В лаках изменяется цвет и увеличивается интенсивность окраски, что зависит от типа комплексообразующего катиона: например, кармин, полученный из карминовой кислоты (красителя кошенили) и солей Al, Sn, Сu, Са, имеет соответственно пурпурный, ярко-красный, фиолетовый и черный цвета. Лаки менее растворимы в воде, нежели красители, что связано с увеличением молекулярного веса и с экранированием полярных групп -ОН и -СООН. Такие пигменты-лаки готовили, смешивая концентрированные водные растворы красителей с протравами — солями комплексообразующих катионов Аl и Sn.

Лаки высшего качества вырабатывались из водорастворимых красителей в нейтральной форме (тип 3, табл. 1). Большинство природных красителей не растворимы в нейтральной форме, а растворяются только в присутствии щелочей в форме фенолят-ионов. Поэтому лаки из красителей такого типа получали, добавляя к щелочным растворам красителей протравные соли (типы 5 и 5а, табл. 1), иногда в присутствии связующего (тип 7, табл. 1). Лаки такого типа отличаются по цвету от лаков, полученных из нейтральных красителей; кроме того, они менее светопрочны.

Пигменты-лаки готовили также из малоконцентрированных водных растворов, например из отходов текстильного производства или экстрактов из вторичного текстильного сырья, добавляя в раствор мелкодисперсные минералы и осаждая красители на поверхности минеральных частиц — мела, гипса и других (тип 4, табл. 1). Такие пигменты были светопрочными и дешевыми, но малоинтенсивными.

______________