23. Диссоциация комплексных соединений. Ступенчатая диссоциация комплексных ионов. Общая (полная) константа нестойкости комплексных ионов как мера их устойчивости.
Диссоциация комплексных соединений и ионов. Между ионом внешней и внутренней сфер возникает ионная связь, поэтому комплексные соединения диссоциируют на ионы необратимо:K3[Fe(CN)6]=3K++[Fe(CN)6]3-.Между комплексообразователем и лигандами возникает донорно-акцепторная связь (комплексообразователь - акцептор, лиганды - доноры), поэтому комплексный ион диссоциирует как слабый электролит:[Fe(CN)6]3- ↔Fe3+ +6CN-Диссоциация комплексных ионов имеет количественную характеристику - константу нестойкости (Кн):
В
зависимости от константы нестойкости
комплексные ионы подразделяются на
нестойкие, устойчивые, очень устойчивые.
Кнест |
10-1÷10-3 |
10--4÷10-20 |
<10-20 |
Устойчивость ком. ионов |
Нестойкие |
Устойчивые |
Очень устойчивые |
Способ разрушения |
Разбавлением раствора |
Химическим воздействием на лиганды |
Практически неразрушимы |
Чтобы разрушить комплексный ион, необходимо сместить его равновесие в прямом направлении. Так как при разбавлении растворов диссоциация усиливается, для разрушения неустойчивых комплексных ионов достаточно разбавить раствор водой. Устойчивые комплексные ионы разрушают химическим воздействием, либо на комплексообразователь, либо на лиганды. Это означает, что или комплексообразователь, или лиганды надо удалить из раствора в виде более труднорастворимого соединения, чем разрушаемый комплексный ион. Например, надо разрушить устойчивый ион[Ag(NH3)2]+, имеющий Кн = 10-8. Если на раствор, содержащий данный ион, воздействовать раствором иодида калия, то ионы серебра будут удалены из раствора в виде AgI, имеющего произведение растворимости, равное 10-17. Если воздействовать азотной кислотой, то лиганды, молекулы NH3, будут связаны в комплексный ион [H(NH3)]+, константа нестойкости которого равна 10-14. В обоих случаях понизится концентрация продуктов реакции:[Ag(NH3)2]+ ↔Ag+ +2NH3 и по принципу Ле-Шателье равновесие реакции сместится в прямом направлении, в сторону разрушения комплексного иона. Процессы комплексообразователя широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант нестойкости образуемых ими комплексных соединений.
22. Комплексные соединения. Структура. Классификация. Номенклатура.
КОМПЛЕКСНЫМИ называются соединения, в узлах которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе. Основополагающие понятия ввёл в химию А.Вернер. Внутри квадратных скобок - внутренняя сфера, она состоит из центарльного атома или иона комплексообразователя и лигандов, а за квадратными скобками - внешняя сфера. В зависимости от заряда комплексной частицы комплексные соединения делятся на: 1) катионные, 2) анионные, 3) нейтральные комплексы - внутримолекулярные соединения. Роль комплексообразователя может играть практически любой элемент периодической системы. Типичные металлические элементы мало способны к образованию комплексных соединений с неорганическими лигандами, как правило, их комплексы катионные. Неметаллы чаще образуют анионные комплексы. Амфотерные элементы способны образовывать и анионные, и катионные комплексы. Другое название комплексных соединений - координационные соединения - характеризует их СТРУКТУРНУЮ ОСОБЕННОСТЬ - наличие у них координационной (внутренней) сферы. В состав координационной сферы входят комплексообразователь (центральный атом или ион) и лиганды (молекулы или ионы, непосредственно связанные с комплексообразователем). При написании формул внутреннюю или координационную сферу заключают в квадратные скобки. Заряд координационной сферы равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов и может быть положительным, отрицательным или нулевым. Частицы, находящиеся за пределами внутренней сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Координационное число - количество мест во внутренней сфере комплекса, которые могут занять лиганды (заряд комплексообразвателя 1;2;3;4 – координационное число 2; 4,6; 6,4; 8). В роли комплексообразователя чаще всего выступают ионы переходных металлов, реже нейтральные атомы и ионы.
НОМЕНКЛАТУРА: В соответствии с правилами ИЮПАК (МЕЖДУНАРОДНЫЙ СОЮЗ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ПРИКЛАДНОЙ ХИМИИ) наименования комплексных соединений образуются следующим образом. Сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. В названии координационной сферы (независимо от заряда) перечисляют её части справа налево, при этом сначала называют количество лигандов, а затем сам лиганд, последним называют комплексообразователь с указанием его степени окисления. Если внутренняя сфера содержит разные лиганды, то сначала перечисляют отрицательно заряженные лиганды, потом - электронейтральные молекулы. Для обозначения количества лигандов используются греческие числительные: моно, ди, три, тетра, пента. Гекса, гепта, окта и тд. Если комплексная частица заряжена положительно , то комплексообразователь называют по-русски в родительном падеже. Если комплексная частица не имеет заряда, то комплексообразователь называют тоже по-русски, но в иминительном падеже. При отрицательном заряде комплексной частицы комплексообразователю дают латинское название с окнчанием –ат, степень окисления его указывают в скобках римскими цифрами.
K4[Fe(CN)6] - гекса(6)циано(CN)феррат(Fe)(III)калия(K)
[Cr(OH2)6]Cl3 - хлорид гексааквахрома(III)
[Fe(CO)5] - пентакарбонилжелезо