Технология и аппаратурное оформление процесса сульфохлорирования

В настоящее время в промышленности получают алкилсульфохлориды со степенью сульфохлорирования до 30 %. Процесс ведут при Т=25 ⁰С с 10% избыиком SO₂. Реакция СХЛ протекает

Реакция сульфохлорирования протекает в сульфохлораторе, который представляет собой стальную колону внутри освинцованную или покрытую ПВХ смолой или вакилитовым лаком. Лампы УФ света ртутно-кварцевые располагают внутри аппарата в специальных кожухах по всей высоте аппарата в шахматном порядке (рис 6 реак 2). Расход световой энергии зависит от чистоты применяемого алифатического сырья. Для хорошо очищенных углеводородов расход энергии составляет от 0.015 кВт/1моль сульфохлорида. Тепло выделяющееся при реакции и работе ламп отводится циркуляцией реакционной смеси через холодильник. Для подачи реакционных газов в нижней части аппарата имеется барботер из ПВХ с большим числом очень мелких отверстий. (Схема техн схемы процесса непрерывного сульфохлорирования рис 6). Газообразный SO₂ получаемый испарением жидкого SO₂ и испаренный С1₂ в соотношении 1.05-1,1:1 поступают в смеситель-1 , затем через коллектор в барбатеры сульфохлоратора-2 , работающих параллельно. Очищенное от влаги и механических примесей алифатическое сырье также через расходный коллектор поступает в каждый аппарат снизу. Процесс ведут при атмосферном давлении. Сульфосмесь непрерывно циркулирует по контуру холодильник-реактор. Часть смеси непрерывно поступает через промежуточную емкость-5 на отдувку воздухом в трубу винтури-7 и собирается пройдя циклон-8 в емкости сульфохлоридов—9. Выделяющийся из сульфохлорида кислые газы пройдя скруббер-10, орошаемые раствором NaOH , выбрасываются в атмосферу. Газы сульфохлорирования из сульфохлораторов направляются на абсорбцию в игуритовый холодильник абсорбер-13, орошаемый водой. Получаемый 27% НС1 собирается в специальной емкости-4. Непоглащенные газы для окончательной очистки поступают в скруббер-10 орошаемый раствором NaOH .

Получение алкилсульфонатов сульфоокислением.

Недостаток метода получения сульфохлорирование – примеси С1₂ которые в последующем выводятся из реакционной смеси и безвозвратного теряется. Поэтому для получения алкилсульфонатов используют реакцию сульфоокисления, которое в 1940 г впервые осуществили на заводах Германии. Алкилсульфонаты получаемые этим способом называются хостипон . Реакция получения :

Для сульфоокисления применяются тоже углеводородное сырье, что и при сульфохлорировании, которое должно быть тщательно очищено от алкенов, ароматических углеводородов, т.к. эти соединения тормозят или полностью подавляют сульфоокисление парафиновых углеводородов. Реакция сульфоокисления инициируется УФ светом, пероксидными соединеними или гамма-излучением радиактивного изотопа Со и протекает по свободно-радикальному механизму. В качестве побочного продукта образуется H₂SO₄. Если в реакционную среду воду не вводят, то количество образующейся H₂SO₄ не велико. Для инициирования пероксидами в промышленности применяют уксусный ангидрид с небольшим количеством Н₂О₂. Образующаяся в качестве побочного продукта уксусная кислотата является хорошим растворителем сульфокислот. При сульфоокислении не зависимо от способа инициирования образуются вторичные алкилсульфокислоты со статическим распределением сульфогрупп по алкильной цепи. Это объясняется тем, что реакционная способность атомов водорода при сульфоокислении возрастает в след порядке: втори>первич

При сульфоокислении помимо образования H₂SO₄ образовывается и другие побочные продукты , к ним относятся :

Для подавления этого процесса берут избыток SO₂ по сравнению со стехиометрическим. Для уменьшения выхода ди- и полисульфокислот процесс ведут при невысокой Т =20-30 ⁰С, и при невысок степенях превращения углеводорода с последующим их возвращением в цикл в виде возвратного углеводородного сырья. Получение алкилсульфонатов проводят 3 способами : 1) под воздействием УФ света, 2) в присутствии уксусного ангидрида,3) радиационное сульфоокисление. Эти способы различаются стадией сульфоокисления, а нейтрализация и отделение не вступивших в реакцию углеводородов одинаковы для всех методов. В промышленности наибольшее распространение получил первый метод. Сульфоокисление проводится в колоннах , конструкция которых аналогична конструкции аппаратов для сульфохлорирования. Облучение должно быть непрерывным в течении всего процесса всего сульфоокисления. Алкилсульфокислоты ограниченно растворимы в углеводородах и при накоплении в реакционной среде оседают на стенках трубок, частично там разлагаются и под воздействием УФ лучей и превращаются в черные смолистые вещества, что затрудняет проникновении света в среду и реакция может прекратиться. Поэтому процесс сульфоокисления ведут неглубоко до накопления в реакционной массе небольшого количества сульфоновой кислоты (около 4 %) . Их непрерывно отводят от углеводородов в сепараторе и возвращают в реактор для дальнейшего сульфоокисленияя. Вся аппаратура должна быть изготовлена из кислотостойких материалов. (Техн. схема рис 4). В нижней части реактора-1 через баработер подается смесь газов SO₂ и О₂ в соотношении 70:30 %(объем) Т.е. используется избыток SO₂. Сюда же загружают свежий и возвратный углеводород, а так же воду в соотношении 2:1 . При помощи циркуляционного насоса-2 реакционная смесь из нижней части реактора через холодильник-3 подается в верхнюю часть колоны. Часть реакционной смеси непрерывно поступает в остстойник-4, где отстаивается от непрореагировавшего углеводорода, который возвращается в реактор. Из отстойника пройдя подогреватель, где сульфомасса нагревается до 80-90 ⁰С, она поступает во второй отстойник. Выделившейся в отстойнике непрореагировавший углеводрод также возвращается в реакционную колону. Водный слой разделяется на 2 слоя: нижний сернокислотный в котором концентрация H₂SO₄ составляет 20-22%. Его удаляют из отстойника-5, а верхний – сульфоновые кислоты с непрореагировавшим углеводородом поступает на нейтрализацию в нейтрализатор-6 и далее отделение несульфированные соединения. Водно-световой метод имеет ряд недостатков, наиболее существенный из которых является – большой расход световой энергии и SO₂, который расходуется на образование H₂SO₄. Метод сульфоокисления с применением уксусного ангидрида лишен этих недостатков, но регулирование процесса и его аппаратное оформление более сложны. Процесс проводят в 2 стадии в 2-х разных колонах такой же конструкции как и при водно-световом методе. В 1-ю колону загружают углеводородное сырье, свежее и возвратное, 2.5 % уксусный ангидрид, и 0.05-0.1% 30%-го Н₂О₂ и пропускают смесь SO₂ и О₂ (70:30%) В колоне поддерживают Т=40 ⁰С, степень окисления 4 %. Образовавшийся уксусный эфир алкилсульфогидропероксида поступает во 2 колону, где при Т=80 ⁰С, он распадается на свободные радикалы начинающиеся реакции образованием сульфокислот и уксусной кислоты. Затем сульфосмесь поступает на нейтрализацию и отделение несульфированных соединений. При радиационно-химическом сульфоокислении требуется сырье особой степени частоты. Технологический процесс в основном аналогичен водно-световому и отличается только тем, что реактор с источника излучения помещают в камеру поглащающую гамма-излучение. Все остальные оброрудование размещают вне зоны облучения. Оптимальный режим: SO₂:О₂ =(3-5):1. Скорость подачи газов 0.013м/с, Т=25⁰С. После омыления и отделения основного количества H₂SO₄ сульфомасса содержит значительное количество непрореагировавших углеводородов, а именно 60%, поэтому требуется омыление сульфомассы и очистки ее от несульфированных соединений. Для омыления применяют 10-15 % раствор NaОН. Омыление проводят при рН=8. Алкилсульфанат выпускается в виде плава и содержит 92-97 % алкилсульфанатов, до 1% несульфированных соединений, 2-6% сульфата натрия и 1 % воды.

9