Нейтрализация алкоксисерных кислот

При нейтрализации реакционной смеси получают после сульфатирования протекают две реакции:

1. Нейтрализация сульфоэфиров:

2. Нейтрализация избытка сульфагента:

Для нейтрализации применяют водный раствор гидроксида натрия, чтобы избежать гидролиза сульфоэфиров. Нейтрализацию проводят в щелочной среде. Избыток щелочи должен быть минимален, так как рН раствора алкилсульфатов должен составлять 7,5-8. Степень гидролиза увеличивается при повышении температуры, концентрация раствора щелочи зависит от типа применяемого сульфагента. При сульфатировании H₂SO₄ и олеумом нейтрализацию проводят в 20% раствором щелочи. После сульфатирования хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы для получения маловязкого продукта используют раствор содержащий 8-10% гидроксида натрия. Нейтрализация сопровождается выделением большого количества тепла. Присутствие сульфата натрия значительно повышает вязкость реакционной массы к концу нейтрализации. Все это затрудняет проведение нейтрализации при относительно низкой температуры. Так как при плохом перемешивании возможны местные перегревы. Температура нейтрализации при использовании первичных алканолов не должна превышать 50 ⁰С, алканолов из вторых неомыляемых и вторичных алканолов составляет 40-45 ⁰С. После нейтрализации реакционная масса приобретает консистенцию пасты. Важным показателем характеризующим пасту является содержание несульфатируемых веществ определяемое глубиной сульфатирования. Этот показатель минимален при сульфатировании триоксидом серы.

Технология и аппаратное оформление сульфатирования

Сульфатирование алканолов осуществляется периодическим и непрерывным способами. Выбор способа определяется глубиной сульфатирования и требуемым составом конечного продукта. Если алкилсульфаты( АС) предлагают применить для изготовления жидких моющих средств, то в качестве сульфатирующего агента используют хлорсульфоновую кислоту или газообразный SO₃ т.к. в этом случае содержание минеральных солей, а именно Na₂SO₄ и NaCl в конечном продукте после нейтрализации невысоко. Олеум и H₂SO₄ применяют для производства порошкообразных моющих средств, в которых содержание минеральных солей может быть высоким. Сульфатирование газообразного SO₃ проводят непрерывным методом. Периодическое сульфирование проводят в сульфураторе— цилиндрический аппарат с соотношениями диаметра и высоты 1:1-1:1,2 снабженным съемной крышкой и выпускным патрубком. В крышке имеется люк, смотровое окно и отверстие для мешалки. Сульфураторы изготавливают из кислотоупорной стали или обычной футерованной внутри свинцом или покрыты эмалью. Вместимость-2м³, при степени заполнения алканолом 25 % сульфураторы снабжают мешалкой из освинцованной или кислотоупорной стали. Поскольку вязкость реакционной массы достаточно высока мешалки должны быть достаточно мощными. Ранее применяли якорные мешалки, а сейчас мешалки турбинного типа. Сульфураторы также снабжаются змеевиками и рубашками для охлаждения реакционной массы. В эмалированных сульфураторах применение рубашек нецелесообразно в следствии пониженной теплоотдачи стенок. В настоящее время изготавливают сульфураторы в комплекте с выносными холодильниками через которые непрерывно прокачивается реакционная масса. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой выносные холодильники неэффективны, т.к. реакционная масса вспенивается выделяющимся хлоридом водорода. Температура охлаждающей воды зависит от температуры сульфатирования и должна быть на 20 ⁰С ниже температуры сульфомассы. Обычно сульфуратор сначала заполняют алканолом, а затем небольшими порциями подают сульфагент. Скорость подачи зависит от интенсивности перемешивания и охлаждения при сульфатировании. Для увеличения поверхностного контакта устанавливают специальные разбрызгивающие устройства. Возможен обратный порядок загрузки. При этом можно снизить температуру сульфатирования твердых алканолов, т.к. они растворимы в H₂SO₄. Продолжительность сульфатирования H₂SO₄ или олеумом составляет 2-3 часа и лимитируется скоростью отвода тепла реакции. Непрерывный процесс обеспечивает большую глубину сульфатирования и высокое качество конечного продукта, т.к. к минимуму сводится ряд побочных процессов. Это достигается сокращением продожительности контакта реагирующих веществ и устранением местных перегревов за счет равномерного отвода тепла. Непрерывное сульфатирование проводят в аппаратах барботажного типа, либо в пленочных реакторах. Пример аппаратов барботажного типа - сульфураторы периодического действия, включенный в непрерывный поток с отбором части сульфатироваемого продукта и подачи рециркулирующей сульфамассы и сырьем в насосе смешивания. (Техн. Схема рис 3). Алканолы из емкости - 8 насосом-7 подаются в сульфуратор-5 , а затем в насос смешения-10 . В тот же насос дозатором-9 из емкости-1 поступает сульфагент и вся смесь охлаждается в кожухотрубном холодильнике-2 , охлаждаемого Н₂О. Часть смеси поступает на нейтрализацию, а остальная часть возвращается на циркуляцию через сульфуратор-5. Аппарат для непрерывного сульфатирования H₂SO₄, олеумом и хлорсульфоновой кислотой изображен на рис.15 и представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем. Внутри аппарата со скоростью 30-100 с^-1 вращается диск (поз.2) с двумя концентрическими кольцами, каждое из которых имеет отверстие для выхода жидкости. Отверстие внешнего кольца расположено против отверстий внутреннего кольца. На диске имеются желобки , по которым циркулирует жидкость. На этот диск подается алканол и кислота , которая цетробежной силой отбрасываются на стенки аппарата , где охлаждается циркулирующим в рубашке рассолом. Попадая на стенки аппарата сульфомасса стекает на дно и непрерывно отводится в нейтрализатор. В основном сульфатирование протекает на диске , где Т =70 ⁰С, благодаря высокой температуре этерификация протекает быстро и доля вторичных процессов невелика. На стенках аппарата температура быстро снижается до 35-45 ⁰С и на дне аппарата становится 30-40 ⁰С. Время пребывания реакционной смеси в сульфураторе составляет 30 мин. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой (ХСК) сульфуратор дополнительно снабжают системой для улавливания хлороводорода. (Техн. Схема рис 14). Узел абсорбции состоит из абсорбера-5, двух фазоразделителей 9 и 10 и санитарной колоны-6. Абсорбер и санитарная колона охлаждаются Н₂О с Т=20 ⁰С. В начале процесс сульфатирования для абсорбции НС1 используют воду. А затем циркулирующий раствор до получения НС1 с конц=27,5%. Газы из абсорбера-5 с небольшим содержанием НС1 направляются в санитарную колону - 6 орашаемую разбавленным раствором щелочи. Все оборудование должно быть изготовлено из кислотоупорных материалов, а именно шурита или полиэтилена. Трубопроводы для подачи сульфомассы из свинца, а для хлорида водорода – из полиэтилена или стекла. Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой проводят в вакууме, что облегчает выделение НС1 из сульфомассы. Сульфатирование газообразным SO₃ проводят только непрерывным способом. Трудность сульфатирования заключается в том, что реакция протекает в гетерогенных условиях с высокой скоростью и сопровождается выделением большого кол-ва тепла. Первыми установками для сульфатирования SO₃ у нас в стране были установки «сульфурэкс» итальянской фирм мариобалестра. На этой установке можно проводить сульфатирование алканолов и сульфирование алкилбензолов. Она включает оборудование для получения сульфагента смеси SO₃ с воздухом, а также сульфатирование или сульфирование, нейтрализация сульфамассы и очистки отработанного воздуха. SO₃ может быть получен отгонкой из олеума конц=20-30% при этом очень трудно регулировать скорость подачи образующегося SO₃ в реакцию. За рубежом применяют стабилизированныйй жидкий SO₃ называемый сульфан. Он не подвергается полимеризации в течении многих месяцев и можно транспортироваться на большие расстояния. Перед сульфатированием его смешивают после испарения в определенном соотношении с воздухом или азотом. Наиболее экономично получать сульфагент непосредственно на установке сульфатирования сжиганием серы до диоксида серы с последующим конвектированием его до триоксида серы. Для сжигания серы необходимо применение сухого воздуха, т.к. в присутствии следов H₂SO₄ происходит полимеризация SO₃ с образованием высокоплавкой полиморфной модификации, а так же отравление катализатора при последующем превращении двиоксида в триоксид.