Сульфатирование насыщенных алканолов триоксидом серы

Взаимодействие триоксида серы с алканолом имеет вид:

Поскольку триоксид серы является сильным нуклеофильным реагентом реакция протекает по бимолекулярному механизму электрофильного замещения подобно сульфированию ароматических соединений:

Скорость взаимодействия алканолов значительно выше с триоксидом серы, чем с другими сульфатирующими агентами. Кроме основной реакции при сульфатировании триоксидом серы протекают те же побочные реакции, что и при сульфатировании олеумом и хлорсульфоновой кислотой, кроме реакции гидролиза. При этом необходимо учитывать, что триоксид серы является более энергичным окислителем и более сильным дегидротирующим агентом. Возрастание содержания сульфата натрия в реакционной массе объясняется образованием алкилоксипиросульфоновых кислот, нейтрализация которых протекает по следующему уравнению реакции:

Низкая температура при сульфатировании также нежелательна, так как в этом случае повышается вязкость реакционной массы, что может привести к местным перегревам. Оптимальная температура при сульфатировании первичных алканолов составляет 40-45 ⁰С, а для твердых алканолов она должна быть несколько выше их температуры плавления. На глубину сульфатирования оказывает влияние и продолжительность процесса, которая должна быть минимальна и составлять доли минуты. Ее увеличение приводит к потемнению сульфомассы. Реакция сульфатирования протекает при стехиометрическом соотношении реагентов. Для подавления высокой активности триоксида серы сульфатирование проводят смесью триоксида серы с воздухом, причем концентрация триоксида серы в смеси с воздухом составляет 4-8%. Тепловой эффект сульфатирования триоксидом серы составляет 180 кДж/моль. При проведении процесса в оптимальных условиях глубина сульфатирования составляет 94-98%, что предполагает нулевой порядок по реагенту, при этом конечный продукт содержит незначительное количество сульфата натрия. Благодаря такой высокой глубине сульфатирования триоксид серы является наиболее распространенным и перспективным сульфатирующим агентом при получении алкилсульфатов первичных алканолов.

Сульфатирование ненасыщенных алканолов

Процесс сульфатирования ненасыщенных алканолов осложняется дополнительными побочными реакциями присоединения сульфагента к двойной связи:

При сульфатировании H₂SO₄ и олеумом происходит почти количественное присоединение гидрофильной группы к двойной связи. Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой реакция протекает на 75-80%:

Другие побочные реакции протекают в той же степени как и для насыщенных первичных алканолов. Ненасыщенные алканолы сульфатируются олеумом или триоксидом серы в тех же условиях, что и первичные алканолы. Для проведения селективного сульфатирования по гидроксильной группе с сохранением двойной связи предложены следующие сульфатирующие агенты: комплекс диоксана с триоксидом серы (), комплекс пиридинсульфотриоксид (), комплекс мочевины и хлорсульфоновой кислоты, а также сульфаминовая кислота () и т.д. Однако эти комплексные соединения широкого практического применения не нашли и используются главным образом в лабораторной практике. За рубежом в промышленности применяют метод сульфатирования пиридинсульфотриоксидом. Недостатком этого метода является применение ядовитого и резкопахнущего пиридина, остатки которого очень трудно удалить из алкилсульфатов после нейтрализации.