Алкилсульфаты

Это соли металлов алкоксисульфоновых кислот. Бывают первичными: и вторичными:

Основной путь получения первичных алкилсульфатов (наиболее широко употребляемый) сульфатирование первичных алканолов H₂SO₄, олеумом, хлорсульфоновой кислотой или SO₃ с последующей нейтрализацией реакционной смеси растворами NaOH. Для производства алкилсульфатов применяют алифатические алканолы молекулярной массы 190 – 280 с число углеродных атомов 10-18, которые получают одним из следующих методов: 1. гидрогенолиз СЖК или их сложных эфиров (первичные алканолы), 2. Выделение алканолов из вторых неомыляемых в производстве СЖК. При этом получается смесь первичных и вторичных алканолов с содержанием первичных алканолов от 70-75%, 3. Прямым окислением жидких парафинов или синтина по методу Башкирова с получением преимущественно вторичных алканолов, 4. Омылением или гидрогенолизом кашалотового жира получают смесь первичных насыщенных и ненасыщенных алканолов молекулярной массы 240-300. В настоящее время таких алканолов вырабатывается не много, 5. Синтезом из этилена через алюмоорганические соединения. Получают первичные алканолы с четным числом атомов углерода, 6. Оксосинтез – это взаимодействие алкенов и смеси оксида углерода с водородом, т.е. происходит гидрокарбонизирование алкена. Способ приобрел большое значение для синтеза первичных алкенов С₆-С₁₀ используемых в производстве пластификаторов и смазочных масел и в последнее время СМС. Основным сырьем для производства алкилсульфатов с нашей стране является продукты гидрогенолиза метиловых эфиров СЖК, а также, но в меньшей степени алканолы выделенные из вторых неомыляемых и полученные синтезом из этилена преимущественно фракций С₁₂-С₁₄.

Сульфатирование насыщенных алканолов h2so4 и хлорсульфоновой кислотой

Сульфатирование первичных и вторичных алканолов H₂SO₄ можно представить:

Эти реакции обратимы и константа равновесия равна:

[C] и [D] – концентрации продуктов реакции, [A] и [B] – концентрации реагирующих веществ.

Согласно этому уравнению увеличение концентрации реагирующих веществ сдвигает равновесие в сторону образования оксисульфоновых кислот называемых сульфоэфирами, в туже сторону сдвигается равновесие при удалении продуктов из зоны реакции. При сульфохлорировании хлорсульфоновой кислотой эффект достигается удалением из зоны реакции хлорида водорода, поэтому отпадает необходимость в применении большого избытка кислоты по сравнению с использованием H₂SO₄. Константа равновесия сульфохлорирования H₂SO₄ определена только для низших алканолов поскольку в случае высших реакция сопровождается рядом побочных процессов: гидролиз сульфоэфиров, внутримолекулярная дегидротация:

Межмолекулярная дегидротация:

Окисление алканолов до альдегидов и до кислот:

Этерефикация образующихся кислот алканолами с образованием эфиров:

Образование биалкоксисульфонов называемые диалкилсульфатами:

Кроме того возможны реакции изомеризации, полимеризации, осмоления, крекинга выз ываемые местными перегревами в процессе сульфатирования. Для достижения высокого выхода основного продукта необходимо найти такие условия при которых доля побочных реакций была бы минимальна, для определения таких условий рассмотрим механизм реакции сульфатирования. Предполагается что реакция этерификации с H₂SO₄ первичных и вторичных алканолов протекает по механизму нуклеофильного замещения второго порядка. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы анионом возможно только после предварительной ее протонизации с образованием катиона:

???????

Избыток кислоты или олеума рассчитывают таким образом, чтобы в конце сульфатирования концентрация кислоты была не менее 92-94 %. Однако концентрация свободного триоксида серы в олеуме не должна превышать 10 %, так как при более высокой концентрации усиливается его дегидрирующее и окислительное действие, что приводит к уменьшению глубины процесса и получению алкилсульфатов темного цвета в следствии полимеризации образуются алкены. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой избыток составляет 5-10 %. Для удаления хлорида водорода сульфатирование проводят в вакууме под давлением 6,6 – 13,2 кПа. Для сведения к минимуму побочных процессов температура должна быть как можно более низкой. Однако чрезмерное снижение температуры замедляет и останавливает реакцию сульфатирования. Кроме того поддержание низкой температуры осложняется экзотермичностью реакции. Оптимальная температура сульфатирования первичных алканолов 35-40 ⁰С, вторичных не выше 20 ⁰С, для алканолов выделяемых из вторых неомыляемых эта температура составляет 28-30 ⁰С. В этих условиях при сульфатировании олеумом глубина сульфатирования достигает для первичных алканолов 80 %, для алканолов из вторых неомыляемых 75%, для вторичных – 50%. При сульфатировании 98% H₂SO₄ глубина сульфатирования на 2-5% ниже. При сульфатировании первичных алканолов хлорсульфоновой кислотой глубина сульфатирования достигает 95%. Низкая глубина сульфатирования вторичных алканолов H₂SO₄ объясняется протеканием побочных процессов дегидротации, окисления, конденсации. Применение других сульфатирующих агентов – хлорсульфоновой кислоты, триоксида серы – также не дает положительных результатов. Поэтому вторичные алканолы не применяют для производства алкилсульфатов в промышленном масштабе. В настоящее время H₂SO₄ и олеум не находят широкого применения из-за следующих недостатков:

1. Низкая глубина сульфатирования, что приводит к нерациональному использованию дорогих алканолов;

2. Непревращенные алканолы испаряются в процессе сушки, что осложняет очистку воздуха перед выбросом его в атмосферу;

3. Необходимость применения большого избытка сульфатирующего агента, который при нейтрализации сульфоэфиров превращается в сульфат натрия. При получении порошкообразных СМС это удорожает продукт поскольку природный сульфат натрия значительно дешевле синтетического. При применении таких алкилсульфатов для получения жидких моющих средств и паст необходимо предварительно удалять сульфат натрия.

Преимущество применения этих сульфатирующих агентов заключается в простоте аппаратурного оформления процесса. К важным достоинствам хлорсульфоновой кислоты относится высокая глубина сульфатирования, возможность применения небольшого избытка сульфагента, что приводит к получению алкилсульфатов с незначительным содержанием неорганических солей. Недостатком хлорсульфоновой кислоты является выделение газообразного хлорида водорода, что осложняет процесс сульфатирования. Выделяющийся газ сильно вспенивает реакционную массу, ухудшает теплообмен, что приводит к уменьшению полезного объема сульфуратора. Из-за токсичности хлорида водорода необходимо применение улавливающих систем изготовленных из химически стойких материалов поскольку хлорид водорода оказывает сильное коррозирующее действие. Кроме того из-за токсичности паров хлорсульфоновой и соляной кислот необходимо соблюдать ряд дополнительных мер техники безопасности. Все эти недостатки в значительной степени ограничивают применение хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфатирующего реагента.