при J≠0, конк. реакции отсутсвуют, исп-ют реальные:

При побочных реакциях используют условные const.

,где Скор. КО зависит от природы лигандов и от условия проведения реакции.

Факторы влияющие на устойчивость КС. Устойчивость КС определяется как фундаментальными факторами(природа ЦИК илигандов), так и внешними условиями(t, природа Sol, J, состав раствора).

1. Строение и свойства цик.

Положение в ПС: все катионы делятся на три группы:1) с электронной конфиг. благородных газов (Li⁺, Na⁺, K+, Be^2+, Mg²⁺ и т.д.), устойч. зависит от: -чем>ч, тем< устойчивость.

-чем>q, тем> устойчивость. Катионы этой группы склонны к обр. КС по типу ионной связи.

2. Катионы с недостр. D-оболочкой(V,Cr,Mn,Co.Pt-мет.,Ni,Cu и др.)Для кс,образованных этими эл-ми хар-но преобладание доли ков. Связи Me-l.

Образование КС нельзя обьяснить только эл.стат. вз-ием, т.к. внешнии оболочки этих Ме подвержены деформации под действием лигандов. Уст-ть КС 4-ого периода можно обьяснить теорией крист. поля, учитывающую форму d-орбитали.

3.Ме, выступающие в роли ЦИК, у к-ых 18е^-или18е^- +2е^- на внешн. оболочке(Zn²⁺Cd²⁺ Hg ²⁺,…4…Sn⁴⁺ Sb⁵⁺As³⁺Pb⁴⁺)В них преобладают ков. связь, которая осущ. парой е^-, и теплотой гидратации обр-ая иона.

2. От св-в лиганда. В соответствии с теорией Льюиса комплексообразование можно трактовать как один из видов к-о равновесий, в к-м роль кислоты играет акцептор электронов(ЦИК), а роль основания – донор е^- - лигады. В качестве важных хар-к кислот и оснований Льюиса, определяющих их взаимное сродство при р-х КО, Пирсон ввёл понятие жёстких и мягких к-от и осн-й. Мягкость-склонность к образованию связей преимущественно ковалентного характера, жёсткость – ионного.

принципы ЖМКО Пирсонв гласит, что наиб. устойчивые КС образуются при взаимодействии к-от и осн. одинокой степени жёсткости.

-Хелантный эффект: полидентантые лиганды обр-ют более устойчивые КС, чем моно-: чем> частиц в р-ре(при полидент.) , тем>ΔS, т.е. тем выгоднее энерг. состояние системы. Самые устойчивые хелаты с 5,6,7 ат.

-чем > [L], тем >содержание его в КС→>КУ у лиганда. В общем случае устойчивость КС ↑ с ↑ [L]

3. Влияние pH

С анионом сильной кислоты:

При ↑ кислотности устойчивость почти не меняется

При ↓ кислотности происходит частичный гидролиз ионов.

С анионом слабой к-ты:

↑ кислотности приводит к разрушению комплекса, т.к.анионы слабой к-ты взаимодействуют с H⁺

H+L^n-→ H_nL Эффект тем сильнеею чем сильнее кислота.

17. Окислительно восстановительные реакции. Стандартные потенциалы. Реальные потенциалы. Направление реакции окисления-восстановления.

Реакции проходящие с изменением степени окисления реагирующих веществ называют ОВР(редокс-реакции) Их используют для

1.) Разделения 3)в колич. Анал.(титрование)

2) Определения

В-ль-частица отдающая е^-,Ок-ль - частица,принимающая е^-,ст.о↓ переходит в валентную форму. Cu²⁺+Zn⁰↔ Cu⁰ + Zn²⁺

(окисл.форма) Ox+n е^-→Red(восстановленная)

образуется сопряженная пара: Cu²⁺/ Cu⁰, Zn²⁺/ Zn⁰

Ox/Red=оксидант(ок-ль)/редуктор(в-ль)

Равновесие Ox/Red пары записывается:

При этом число принимаемых и отдаваемых е^- должно быть равным. Направление ОВР опр-ся соотношением энергии сродства высш. ст.о. реагирующих частиц к е^-

Zn(Red₁)+Cl₂(Ox₂) ↔ ZnCl₂↔ Zn²⁺(Ox₁)+2 Cl^-(Red₂)

Процесс идёт вправо,если эн. сродства к e­^- у Cl^- выше,чем у Zn(т.е реакция идёт в прямом направл.)

Относит. сила ок-й и в-лей оценивается величиной

иx ОВ потенциала-мера интенсивности присоед. е^- окисленной формой при переходе в востановленную;

E=[B]

на сегодняшний день не существует способов, позволяющих экпериментально определить абс. значения ОВ потенциалов. Колич-ую х-ку способности частиц к потере или присоед. е^- можно получить, изучая реакции на гальваническом элементе

Чтобы путём измерения ЭДС электролита дать количествен.

ную хар-ку окислителей и восстановителей пары, нужно комбинировать их с одной и той же парой. В качестве стандартного принята пара 2H⁺/ H₂(водородная пара). При

a_H+=1 моль/л и P=1 атм. пару называют стандартным водородным электродом. Потенц. ст. вод. эл. принят = 0, при любой t.

напряжение тока гальванического элемента служит кол-ной хара-ой ,т.е. характеризует потенциал пары.

Если самопроизвольно протекает реакция восстановления, т.е электрод имеет знак+, то E⁰ будет иметь «+», и наоборот,

окисление -, то «-». Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражены ок-ые способности и наоборот.

В станд. условиях активности ионов равны по определению 1. В нестанд. условиях, когда хотя бы одна из конц. отличается от 1 моль/л потенциал будет отличатся от станд.

Потенциал в нестанд. условиях называется реальным. Значение нестанд. потенциала определяется ур-ем Нернста

Если в р-и принимают ионы H⁺, то необходимо записывать их степ, равной стехиометр. коэф. в числителе.

Направление реакции определяется ΔE⁰ разностью станд. электродных потенциалов

ΔE⁰= (ок-ля)E⁰ –(в-ля)E⁰

при ΔE⁰>0 - в прямом,< -в обратном

18 Факторы влияющие на величину равновесного электродного потенциала

Выражение для эл. потенциала ОВ полур-и Ох+ne=Red имеет вид

E_x=E₀+(RT/nF)*ln (a_Ox/a_Red) (где E_x –равновесный эл. потенциал) Ур-е Нернста при стнд. усл-х E_x=E₀+(0,059/n)*lg (a_Ox/a_Red)

Ур-е Н. можно записать с использованием общих конц-й. Поскольку a=γαc то

E’_x=E₀+(0,059/n)*lg (γ_Oxα_Ox / γ_Redα_Red)

Величина E₀ наз-я формальным электродным потенциалом

Для р-й MnO₄^- +8H⁺ +5e = Mn²⁺4H₂O E_x=E₀+(0,059/5)*lg (a(MnO₄^-)*(a(H⁺ ))⁸/a(Mn²⁺))

E_x=E₀+(0,059/5)*lg [MnO₄^-]*[H⁺ ]⁸/[Mn²⁺] E’_x=E₀+(0,059/5)*lg (γ _MnO4-α _MnO4- / γ _Mn2+α_Mn2+) + 0,059*lg[H⁺]⁸ =>С повышением кислотности E_x

В ур-х, описывающих переход эл-та из высшей С.О. в низшую ионы H⁺ всегда будут находиться в левой части (Cr₂O₇ Cr³⁺, As AsO^3-₄)

Уменьшение pH р-ра при восстановлении способствует повышению оксл-й способности.

Связь константы равновесия со стнд потенциалами:

aОх₁+ne=aRed₁ bОх₂+ne=bRed₂ E₁=E₀₁+(0,059/n)*lg (a^a_Ox1/a^a_Red1) E₂=E₀₂+(0,059/n)*lg (a^b_Ox2/a^b_Red2) При равновесии E₁=E₂ =>

E₀₁+(0,059/n)*lg (a^a_Ox1/a^a_Red1)= E₀₂+(0,059/n)*lg (a^b_Ox2/a^b_Red2) (a^a_Red1* a^b_Ox2)/(a^a_Ox1* a^b_Red2)=K_p тогда K=( E₀₁- E₀₂)*n/0,059

То есть чем больше разность стнд. эл. потенц-в, тем больше К

Из выражения Нернста мы видим, что потенциал зависит [Ox]/[Red]

На изменение соотношения конц-й влияет:

1)Образование осадка OxA↓ + ne = Red + A если в р-и окисленная форма – осадок: Ox+ne =Red Ox+A = OxA↓ (c K_s=[Ox][A]) Получаем

E_x=E₀+(0,059/n)*lgK_s+(0,059/n)*lg1/[Red][A]

Если же осадок – восстановленная форма, то E_x=E₀+(0,059/n)*lg 1/K_s + (0,059/n)*lg [Ох][A]

Если же обе формы малорастворимы, то потенциал есть ф-я [A] AgCl↓+e=Ag↓+Cl^- E_AgCl/Ag=E⁰_AgCl/Ag + 0,059 lg [Cl­^-]

Образование малораст-го соед-я с участием окисленной формы уменьшает, а с участием восстановленной – увел-т стнд потенциал системы.

2)Влияние комплексообразования

Если в комплекс связана окисленная форма OxL_m + ne = Red + mL

Концентрация лиганда будет входить в Ур-е Нернста E_OxLm/Red= E⁰_{OxLm/Red +} (0,059/n)*lg [OxL_m]/[Red][L]^m=E⁰ + (0,059/n)*lg 1/[L]^m + (0,059/n)*lg [OxL_m]/[Red]

Стнд потенциалы систем OxL_m/Red и Ox/Red cвязаны через β_m=[ OxL_m]/[Ox][L]^m => E=E⁰_Ox/Red + (0,059/n)*lg [OxL_m]/[Red][L]^m β_m и получаем

E_OxLm/Red = E⁰_Ox/Red + (0,059/n)*lg 1/ β_m + (0,059/n)*lg 1/ [L]^m + (0,059/n)*lg [OxL_m]/[Red]

Аналогично, при связывании вост-й формы в комплекс E_{Ox/Red Lm}= E⁰_Ox/Red + (0,059/n)*lg β_m + (0,059/n)*lg [L]^m + (0,059/n)*lg [Ox]/[Red L_m]

Связывание в комплекс окисленной формы уменьшает, а восст-й увеличивает потенциал.