Важным фактором является то, что сильные в воде кислоты в апротонных растворителях становятся слабыми. К числу апротонных растворителей относятся бензол, CCl₄, хлороформ, хлорбензол, циклогексан, н-гексан, CS.

Протонные (протолитические) растворители:

1.Кислотные(протогенные) 2.Основные(протофильные) 3.Амфипротные(амфотерные)

Индивидуальные химические соединения, проявляющие явно выраженные кислотные свойства; т.е. отщеплять р⁺. По сравнению с водой,NH₂ ,NH₃, спирты и др, они имеют меньшее сродство к р⁺.

Их молекулы склонны к взаимодействию с основаниями, оказывают существенное влияние на их силу(диссоц. основание увеличивается, сила кислот изменяется незначительно).

К протонным растворителям относятся безводная укс.,серная к-ты. При смешение раствороителей серная ведёт себя как протогенный растворитель, уксусная будет является основанием. протогенные растворители следуем рассматривать как группу имеющую более выраженные кислотные свойства, чем другие растворители по отношению к ней( безводные серн. и укс.) CH₃COOH относится к H₂SO₄ как основание.

К таким протонным растворителям относятся жидкий HCl, HBr, HJ, безвод. CH₃COOH и H₂SO₄, HCOOH, CH₂ClCOOH ,CHCl₂COOH, CCl₃COOH ,CJ₃COOH, гликоли, глизоли.

Взаимодействие кислоты с протогенным растворителем можно рассматривать:

A+ SH ↔ ASH(сольват) ↔ AH⁺*S^-( ионные пары)↔ AH⁺ + S^-

CH₃COOH+ H₂SO₄↔ CH₃COOH* H₂SO₄↔ CH₃C(OH)₂⁺* HSO₄^-↔ CH₃C(OH)₂⁺ + HSO₄^-

B+SH↔ BSH↔ BH⁺*S^-↔ BH⁺ + S^-

(CH₃)N +CH₃COOH↔(CH₃)N *CH₃COOH↔(CH₃)NH⁺ *CH₃COO^- ↔(CH₃)NH⁺ + CH₃COO^-

Протогенный растворитель отличается повышенной протонно-донорной характер по сравнению с водой. Его молекулы проявляют основынй характер, у которых протонно-донорной характер проявляется сильней. Понятие протогенный относится к растворителям только в отношении определённого партнёра, принимающего участие в процессе кислотно-основного взаимодействия.

Основные(протофилные) растоврители- индивидуальные орг. или неорг. вещества, проявляющие ярко-выраженный основный характер, т.е. способность присоединять p⁺. Они по сравнению с водой, спиртом, CH₃COOH(безводн) и др. имеют более высокое протонное сродство. Склонны к реакциям взаимодействия с кислотами, диссоциация кислот усиливается. Поведение основных растоврителей по сравнению к растворённым кислотам и основаниям аналогично протогенным растворителям, но различны по свойствам.

К протофильным относятся: ацетамид CH₃CONH₂, формамид HCONH₂, метилформамид CH₃HCONH₂,этилендиамин (CH₂)₂NH₂, триэтиламид (C₂H₅)₃N, жидкий NH₃, (C₂H₅)₂NH

CH₃CONH₂ + NH_3(жидк) ↔ CH₃CONH₂ NH₃↔ CH₃CONH^- + NH₄⁺

Молекулы основного растоврителя могут проявлять кислотные свойства с партнером, проявляющим более сильные протонные свойства.

Протофильный или основный растовритель обладает более сильным сродством к p⁺, по сравнению с партнёром. Его молекулы проявляют кислотный характер по сравнению(не закончено)

Нивелирующий и дифференцирующий эффекты р-лей.

Растворители, в которых сила кислот(оснований) уравнивается наз-ся Нивелирующими. Эти р-ли в среде которых не проявляется значительное различие в силе протолитов и в среде которых протолиты различной природы не изменяют соотношений в своей силе, характерные для водных растворов.

В воде сила не уравнялась, т.к. они перешли в H₃O⁺. Вода обладает Нивелирующим фактором . Чем сильнее основные св-ва у р-ля, тем больше кислот выравнивается в нём по силе.

Протогенный р-ль(безвод. CH₃COOH) будет невелирующим по отношению к сильным основаниям.

Амины являются сильными основаниями в воде. Самой сильной к-ой является ион лиония, а основанием – ион лиата.

Дифференцирующее действие на силы кислот. Р-ли в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот(оснований). Дифф. действие р-ля в отношении кислот ↑ с ↑ протогенного характера р-ля. Чем более протогенный р-ль, тем меньше число к-от проявляет кислотные св-ва в его среде, происходит невелирование силы оснований. Р-ль с хар. выраж. осн. св-ми явл. диф-м в отн. оснований.

Диф. р-лем явл. диполярные апротоныые р-ли для к-ых характерны спец. взаимодействия(межмолек, ион-дипольн.,дон-акц) – метилэтилкетон, диметилкетон.

9. Амфолиты. Реакция автопротолиза. Константа автопротолиза. Водородный показатель.

Амфипротные расторители(амфотерные)- индивидидуальные вещества, молекулы которых в одинаковой степени склонны к отщеплению( присоеденинию) p⁺(вода, эт. мет. спирт). В результате происходит реакция автопротолиза:

1)CH₃OH +CH₃OH ↔ CH₃OH₂⁺ +CH₃O^-

2) A+ SH ↔ SH₂⁺+B

В амфипротонных растворителях диссоциируют кислоты и основания. При растворении в амфипротонных растворителях кислоты и основания вступают в протолитическое взаимодействие растворителей, в этом

К. протолитической пары АВ в растворителе SH

А +SH↔ B +SH₂⁺ K^a_кис-ты протолитической пары в растворителе SH

А +SH↔ B+H₃O⁺ K^a_{AB в SH}

K^a_кис-ты связана с K^a_основв растворителе.

K^a_{AB в SH}= (B) (SH₂⁺)/ А=(B) (H⁺) ^* SH₂⁺/A (H⁺)= K^a_{AB(кис-ты)} K^в _{в SH(осн)}

Чем более основный характер носит растворитель, тем более кислотные свойства проявляет растворённый в растворителе протолит и наоборот.

B +SH↔ A +S^- K^B_{AB в SH}= K^B_{AB в SH}* K^a _SH сила основания будет зависеть от природы растворителя.

Между конст. кислоты и основания существует связь с конст. автопротолиза.

K _SH= K^B_{AB в SH} *K^a_{AB в SH}=(SH₂⁺)(B)/(A) * (A)(S^-)/(B) = (SH₂⁺)(S^-)

K_H2O= (H₃O⁺)(OH^-)

pK^a +pK^b=pK _SH

для водных растворов K^a_кис-ты совпадает с К_дисс.

Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое с ней основание. Если для оценки используется pK^a, то можно сказать, что с ↑pK сила кислоты↓, а сила оснований↑. В качестве стандартной кислоты и основания используют растворитель.

Сильная к-та , т.е. pK^a<0, K^a>1

Сильное основание, т.е. pK^b<0, K^b>1 ; pK^a >pK _{SH(раств-ля)}, если выражаем через сопряжённую кислоту

При растворении сильных кислот, к-та превращается в ион лиония. В амфипротном р-ле самая сильная кислота ионы лиония или ионы гидроксония в водном растворе. Самое сильное основание переходит в ионы лиата, для водных растворов- OH^-. Слабые к-от и осн. частично переходят в ион лиония и лиата.

0< pK^a< pK _SH

Самая сильная кислота в водном р-ре - H₃O⁺(протонированный р-ль)

Водородный показатель pH=-lg[H⁺]

для NH₄Cl [H⁺]=√(K_w*C_соли/K_осн.)

для CH₃COONa [H⁺]=√(K_w* K_к-ты/ C_соли.)

для CH₃COONH₄ [H⁺]=√(K_w* K_к-ты/ K_осн.)

10.С позиции протолитической теории обьясните гидролиз реактива (NH₄)₂S. Взаимодействие его с солями Al³⁺; использование гидролиза для отделения Al³⁺ от других катионов по ходу анализа.

(NH₄)₂S → 2NH₄+ + S^2-

H₂O ↔H+ + OH-

NH₄+ + OH^- ↔ NH₄OH

S^2- + H⁺ ↔ HS^-

HS^- + H⁺ ↔ H₂S

(NH₄)₂S + 2H₂O ↔2NH₄OH + H₂S pH=7, среда нейтральная.

Из водного раствора сульфид аммония осаждает катионы Al³⁺ в виде гидроксида за счет происходящей реакции гидролиза: 2Al³⁺ + 3S^2– + 6H₂O↔2Al(OH)₃+ 3H₂S

Сульфид аммония осаждает Al³⁺ и их сульфиды, гидролизуясь переходят в нерастворимый гидроксид.

11. Буферные растворы, их свойства и применение. Буферная емкость. Факторы влияющие на величину буферной емкости. расчёт pH буферных растворов.

Многие реакции в растворе протекают в желаемом направлении только при определённых условиях, а изменение их часто приводит к перемене направления реакции и к появлению новых продуктов взаимодействия. Заланные условия могут поддерживаться благодаря буферным системам. В самом широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть:

-кислотно-осноdными(pH)

-окислительно-восстановительными(поддерж.потенциал)

-металлобуферные и др.

Буферный раствор предсталяет собой сопряжённую пару; в частности, кислотно-основные-сопряжённую кислотно-основную пару. Пример: ацетатный – CH₃COOH и CH₃COONa, фосфатный – из NaH₂PO₄ и NaHPO₄, аммиачный – NH₄OH и NH₄Cl, бензоатный – C₆H₅COOH и C₆H₅COONa/

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянный pH основана на том, что отдельные компоненты их связывют ионы лиония или лиата кислот или основания. Также, значение pH остаётся неизменным и при разбавлении, поскольку соотношение концентрации компонентов буфера постоянно. И лишь при очень больших разбавлениях (>10^-4) автопротолиз может вызвать изменение pH в пределах 0,5-1.

В буферном растворе, содержащем сопряжённую пару, устанавливается равновесие:

HA+H₂O↔ H₃O⁺+A^- оба равновесия сильно сд-

A^-+H₂O↔ HA +OH^- винуты влево, т.к в растворе находятся достаточные концентрации как HA. так и A^-. Тогда константа равновесия будет опрделятся константой кислотности:

будем считать, что [HA]≈C_HA и [A] ≈ C_A- ,поэтому

При этом мы не учитываем H⁺, полученные при автопротолизе воды, считая его подавленным в присутствии HA и A^-.

Всякая буферная смесь практически сохраняет постояноство значения pH лишь до прибавления некоторого определённого количества кислоты или щелочи, т.е. обладает определённым параметром, называемым буфёрной емкостью – это то предельное количество кислоты или основания опред. конц., которе можно добавлять к буферному раствору, чтобы его значение pH изменилось не более чем на 1.

т.е зная значение буферной емкости можно найти изменение pH при добавлении кислоты иил основания, а также определить состав буферной смеси и решить др. вопросы.

В случае растоворов сильных кислот и оснований, сопряжёнными будут являтся H₃0⁺ / H₂0(для кислот) и OH^-‑/ H₂0(для осн.) И буферная емкость будет вычислятся как: П=2,3[H⁺] (кислота) П=2,3[OH^-] (основ.)

Таким образом, можно сделать вывод о буферной емкости:

- БЁ тем выше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси;

-БЁ зависит от pH;

-по мере добавления к буферному раствору кислоты или основания устойчивость раствора к изменению pH постепенно снижается

-чтобы действие буфера было достаточноэффективно, т.е. чтобы буферная ёмкость изменялась не очень сильно, концентрация одного ихз компонентов не должна превышать концентрацию другого больше, чем в 10 раз, т.к. это вызовет ΔpH на 1.

-максимальное значение буферной емкости наблюдается в растворах, содержащих равные концентрации компонентов.

Постоянство значения pH буферных растворов имеет важное значение для анал. химии, а также играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов: кислотность крови и растительных соков поддерживается постоянной из-за буферного действия содержащихся в них частей

12. Равновесие в системе раствор-твердая фаза. Конст. растворимости. Условия смещения равновесия. На примере взаимодействия катиона бария с дихроматом калия покажите условия смещения равновесия в нужном направлении. Условия выпадения осадка.

Упрощенную схему равновесий между осадком AmBn и его насыщенным р-ром можно представить в виде , где 1 преобладает для в-в с ионной крист. решеткой, 2 – с молекулярной. Количественно равновесие может быть охаракт. конст. равновесия К=

т.к. активность твердого соединения постоянна, принимаем ее =1, тогда термодинамическая конст. равн. принимает вид . От сюда следует правило произведения растворимости: произведения активности ионов в степенях, равных стехеометрическим коэфф. в насыщенном р-ре малораств. электр-ита есть величина постоянная для данного растворителя, температ., давления.

В реальных системах, вместо активности удобно использовать концентрации. Соотв. вместо исп. концентрационные ПР- реальные(!)

13. Растворимость осадков. Факторы, влияющие на растворимость.

Раств. называется общая концентрация в-ва в его насыщенном растворе. Молярная раств.-конц. нейтр. молекул в р-ре. Ионная раств.-конц. ионов в труднораств. р-ре(катионов в насыщенном р-ре его соли).

В насыщенном р-ре раств. соедю AmBn составляет S моль/л и конц. ионов в этом р-ре будет равна [A]=mS

[B]=nS, тогда , откуда

. В присутствии избытка одноименного иона: A : nS=C_B и

B: . Если m=n, т.е. бинарное соед, то (J=0)

1) Если J можно считать =0, γ=1, , то равновесная конц. = активности, след. можно использовать для расчетов K⁰

2) При J≠0, но в отсутствие конкурир. р-ий (α=1), то используем K_S.

3) При J≠0 и конкур. р-иях , исп.

В отсутствие одноименного иона для расчета общей растворимости, необходимо суммировать ионную растворимость и молекулярную .

Чтобы рассчитать р-сть малораств. комплекса, можно воспользоваться равновесием:

для малораств. кислот

Факторы, влияющие на р-сть:

1. Увеличение конц. одноименного иона понижает раств. (эффект одноименного иона) Этот вывод можно сделать исходя из формул вычисления растворимости. Однако при очень большом избытке одноименного иона может наблюдаться повышение растворимости в рез-те:

-в рез-те хим. взаимодействий образуются раств. соед: комплексы. т.е. р-ии комплексообразования повышают растворимость осадков.

-вследствие солевого эффекта, обусловленного повышением ионной силы р-ра. Эффект всегда наблюдается при увеличении конц. электр-ита в р-ре молекулярного соед.

2.Влияние pH. Взаимодействие сильной кислоты с анионом слабой HA+X^-↔HX+A^-. Если X- анион малорастворимой соли, то в результате такого взаимодействия начнется растворение осадка,

14. Дробный анализ. Анализ смеси Cr(3),Co(2)/Ni(2),Ti(4),VO^3-,WO₄^2-,,MoO^2-₄.Привести уравнения реакций.

Метод дробного обнаружения основан на приминениии специфических и селективных реагентов на группы. Мешающее влияние сопутсвующих ионов устраняют, используя приёмы маскирования, а также применяя более селективные и спец. реагенты. Возможности дробного открытия были существенно расширены благодаря приминению органических реагентов, для повышения селективности реакций обнаружения. Широкие возможности орг.реагентов связаны с их многообразием, и следовательно выбором подходящего реагента, и с разнообразием свойств образуемых ими комплексов.

В частности на таком методе анализа основано определение ионов Cr(3),Co(2)/Ni(2),Ti(4),VO^3-,MoO^2-₄ так называемых спец. элементов. Уникальные свойства этих элементов создают трудности при отнесении к одной из аналитических групп, поэтому они отнесены к разряду «спец.».Так например тяжело определить принадлежности VO^3-,MoO^2-₄ ,WO₄^2-,которые под действием (NH₄)₂S не осаждаются ,однако образуют тиосоли.

2.ОбнаружениеWO₄^2- .К осадку прибавляют 1—2 капли концентрированной НС1 и действуют кусочком металлического цинка или 2—3 каплями раствора SnCl₂ и оставляют на некоторое время. Образование «вольфрамовой сини» указывает на присутствие WO₄^2-.

5.Обнаружение МоО₄^2-. На полоску фильтровальной бу­маги наносят по одной капле кислого раствора SnCl₂, исследуе­мого раствора и раствора NH₄SCN. Появление красной окраски вследствие образования [MoO(SCN)₅]^2- указывает на присутствие МоО₄^2-. С другой каплей раствора можно проделать реакцию на МоО₄^2- с ксантогенатом калия.

8.1Ион Ti^IV. К 3 каплям полученного раствора осторожно по стенкам пробирки добавляют несколько капель Н₂О₂, так, чтобы Н₂О₂ по возможности не смешивалась с исследуемым раствором. Появление на границе соприкосновения растворов желтого или оранжевого кольца пероксисоединения титана указывает на присутствие Ti^IV

Можно также обнаружить Ti^IV капельной реакцией с хромотроповой кислотой.

8.2Ион Сг³⁺. Обнаруживают реакцией образования Сг₂O₇^2- дей­ствием КМnO₄ в присутствии HNO₃ с последующим превраще­нием в надхромовую кислоту и другими реакциями с предвари­тельным окислением Сг^III до Cr^VI.

8.3Ион Ni²⁺. Обнаруживают капельной реакцией с диметилглиоксимом на подстилке Na₂HP0₄.

8.4Ион Со²⁺. Прибавляют к 2 каплям раствора 8 капель насыщенного раствора NH₄SCN (или твердой соли) добавляют несколько капель амилового спирта (или смесь амилового спирта с эфиром) и взбалтывают

(экстракция). Синяя окраска спиртового слоя указывает на присутствие Со²⁺_.

9. Ион VO^3-. К 6—8 каплям слабокислого раствора осторож­но прибавляют по стенке несколько капель Н₂O₂ так, чтобы слои растворов по возможности не смешивались. Образование красновато-бурого кольца пероксосоединений V^v указывает на присутствие VO^3-. Можно, смешав каплю раствора с каплей 6 н. раствора HNO₃, обнаружить в полученной смеси VO^3- капельной реакцией с анилином.

15. Комплексные соединения. Определение понятий. Типы комплексных соединений, используемых в качественном и количественном анализе. На примере анализа катионов 5 и 3 группы покажите использование КС с неорганическими и органическими лигандами для их разделения и определения.

Свойтсва КС(устойчивость, окраска, р-сть , летучесть и др.) широко используются для получения информации о качествонном и количественном составе пробе, лежат в основе многих хим. рекций методов анализа. В самом широком смысле под КС понимают сложную частицу, состоящую из компонентов, способных к автономному существованию. КС присущи признаки, позволяющие выделить их в особый класс соединений:-способность частиц к автономному сущ-ию,-особый сложный состав, -наличие устойчивой пространственной геометрии. КС –относительно устойчивые как в растворах, так и в кристаллах сложные соединения в образовании которых участвует дон-акц. связь

Типичный ЦИК – переходные Ме: Ti,V,Mn,Fe,Co,Ni,Mo…с d-незав. орбиталью.

Атомы лигандов посредством котрых осуществляется связь с ЦИК-донорные(O,N,S,P,Se,As и др.) Важной хар-ой КС является КЧ, показывающее число атомов илиилиилиилиатомных группировок

или атомных группировок, связанных с ЦИК непосредственно. Различают характеристическое КЧ (число связей, образуемых лигандами опред. типа) и максимальное КЧ – максимально возможное число связей, х-ых для данного типа ЦИК, не зависящее от природы лиганда. Дентантность – число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с ЦИК. Моно – вода, Hal, CN^- b др. Бидентантные:

КС с полидентантными лигандами, образующие циклы с ЦИК – хелаты.

Внутрикоплексное соединение –это хелат, в к-м замыкание цикла сопровождается вытеснением одного или нескольких H⁺ из кисл.функц. групп металлом

Типы КС:

-поли- и многоядерные(число ЦИК); поли-: гомо- и гетерополиядерные

-внутри и внешнесферные; внутри: однородно- и смешаннолигандные, хелаты

-лабильные и инертные (скор.образ)

-заряженные и незаряженные внутрисф.

Реакции с участием КС.

3 группа:

Al³⁺ + ализарин→ализариновый лак(красный); Zn²⁺+дитизон+CCl₄→ малино-красное

Zn+(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] → Zn[Hg(SCN)₄]+ NH₄Cl

Na₃AsO₄+(NH₄)₂MoO₄+HNO₃→+(NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇]↓+NaNO₃ + NH₄NO₃+вода

[Fe(CN)₆]^4-+Sn²⁺ +Fe³⁺→ Sn⁴⁺+Fe₄[Fe(CN)₆]₃ синий

1 группа:

Cd(NO)₃+KCN→ Cd(CN)₂↓

Cd(CN)₂+KCN→K₂[Cd (CN)₄] б/у

Cu(NO₃)₂+NH₄OH→Cu₂(OH)₂(NO₃)₂↓ +NH₄OH

Cu₂(OH)₂(NO₃)₂+NH₄OH+ NH₄ NO₃→ [Cu (NH₃)₄] (NO₃)₂+ вода

Cu(NO₃)₂+CH₂OH- CHOH- CH₂OH+NaOH→

→

HgJ₂+KJ→K₂ [HgJ₄]

NiCl₂+C₄H₈N₂O₂(чугаева) →алокрасный

CoCl₂+NH₄OH→ [Co(NH₃)₆]Cl₂желт.

CoCl₂+NH₄SCN→(NH₄) ₂ [Co(SCN)₆] роз.

CoCl₂+(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] →Co [Hg(SCN)₄] ↓синий+ NH₄Cl