Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), или, более широко, электронная спектроскопия для химического анализа является одним из наиболее приемлемых способов для определения химического состава и общего содержания для поверхностных многофазных и многокомпонентных плёнок на поверхности твёрдого тела. Начало применению метода положило исследование в 1954 году спектра хлорида натрия, где были выделены спектральные линии отдельных атомов. В 1955-1970-х годах были изучены спектральные сдвиги как результат химической связи и, после изучения РФЭС в глубоком вакууме этот метод стал признанным методом анализа поверхности [17].
РФЭС характеризует поверхностный слой образца толщиной до 10 нм. Глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов относительно неупругих столкновений и составляет 0,5 – 2,5 нм для металлов и 4 – 10 нм для органических и некоторых полимерных материалов.
В данном методе измеряется кинетическая энергия Eкин испускаемых фотоэлектронов, что позволяет определять значения энергии связи электронов Enl (n и l – квантовые числа уровня) в атомах на всей совокупности уровней. Эти величины характерны для атомов каждого элемента, также они зависят от электронного окружения атома в исследуемом образце.
Рис 1. Схематическое изображение процессов, происходящих при облучении атомов рентгеновским излучением, характерных для РФЭС.
Энергии рентгеновского облучения достаточно для того, чтобы возбудить эмиссию электронов с внутренних оболочек; для эмиссии электронов с внешних оболочек применяют УФ – излучение (дополнительно измеряются поляризация и угол испускания). При фотоэлектронной эмиссии (рис.1) измеряемая кинетическая энергия Eкин свободного электрона, выбитого квантом излучения hν с атомного уровня (квантовые числа n, l) по закону сохранения энергии равна
Eкин = hν - Enl – φ,
где Enl – энергия связи электрона на данном уровне, φ – работа выхода для твёрдого тела. Величина φ принимается пренебрежимо малой или постоянной, работой выхода материала спектрометра. Таким образом, при измеренной Eкин и известной частоте монохроматического (не обязательно, но желательно) излучения ν непосредственно определяется энергия связи электрона.
Eсв = hν - Eкин.
В энергетическом спектре фотоэлектронов, представляющем кривую зависимости числа фотоэлектронов от кинетической энергии (или энергии связи электронов в атомах), наблюдаются чёткие узкие полосы, каждая из которых соответствует определённому электронному уровню. Интенсивность полос пропорциональна содержанию эквивалентных (с учётом окружения, т.е. химического строения) атомов данного элемента. Так же, как и для других методов, наблюдается ослабление рентгеновских лучей в зависимости от толщины слоя. Кроме этого, для лёгких элементов может наблюдаться эффект Комптона – некогерентное рассеяние. В рентгеновском спектре каждому уровню соответствует край поглощения.
hν’ = hν – Eкин , т.е. hν’ = Enl = Eсв (K).
На рисунке 2 показано расположение линий в РФЭ спектре серебра.
Рис. 2.РФЭ спектр серебра при возбуждении Mg Kα, записанный при энергии анализатора 100 эВ.
При фотоионизации или возбуждении электрона с некоторой оболочки облучением в этой оболочке образуется вакансия («дырка»), наблюдаются релаксационные процессы. Энергетическая диаграмма, показывающая суть метода, приведена на рис 3.
Рис.3. Энергетическая диаграмма РФЭС с показанными уровнями энергии.
В качестве источников излучения в РФЭС применяются следующие: Cu Кα (энергия 8048 эВ, ширина 2,5 эВ), Ti Кα (4511 эВ и 1,4 эВ, соотв.), Al Кα (1487 эВ, 0,9 эВ), Mg Кα (1254 эВ, 0,8 эВ).