МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Лаборатория спектроскопических методов анализа

Определение степени окисления вольфрама в оксидных наноструктурах методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Курсовая работа

студента 407 группы

М. А. Лазова

Научный руководитель

в.н.с., доцент, к.ф.-м.н. Н.В. Алов

Преподаватель

доцент, к.х.н. Л.Е.Китаев

Москва – 2011

Содержание

Введение 3

Обзор литературы 4

Тонкие оксидные плёнки переходных металлов 4

Тонкие оксидные плёнки вольфрама 6

Способы приготовления и очистки поверхности 7

Ионная бомбардировка 12

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 14

Химический сдвиг 17

Эксперимент 21

Обсуждение результатов 23

Выводы 27

Список литературы 28

Введение

Формирование оксидных плёнок толщиной порядка нескольких атомных слоёв является перспективным способом получения наноструктур, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники.

К таким областям относятся гетерогенный катализ (как правило, окисление), производство полупроводниковой техники и электронных устройств, термостойких оптических покрытий, газовых сенсоров. Вследствие устойчивости к коррозии, материалы с оксидными покрытиями находят применение в имплантатах и частях реакторов, работающих в особо агрессивных условиях.

Цель настоящей работы заключается в исследовании образования многофазных оксидных плёнок под воздействием ионного облучения, и определении физико-химических параметров, таких как энергия связи, в индивидуальных соединениях, качественного и количественного состава при их получении in situ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Этот метод применяется при изучении строения веществ и молекул.

Обзор литературы

Тонкие оксидные плёнки переходных металлов

Тонкие оксидные плёнки металлов широко используются в гетерогенном катализе, микроэлектронике и нанотехнологии. Чаще всего их получают испарением и напылением на подложку. Существует и некоторые другие перспективные методы их получения – например, облучение поверхности металла низкоэнергетическими ионами кислорода в условиях высокого вакуума. При этом толщина получаемой оксидной плёнки регулируется величиной ионного тока и энергией ионов, или других технологических параметров. Данные способы позволяют получать их в случае металлов, сплавов или полупроводников при низкой температуре, при избирательном окислении металлического компонента в сплавах.

В работе [1] сообщается о получении оксидных плёнок молибдена, ниобия, вольфрама, тантала при облучении ионными пучками соответствующих металлических мишеней. Содержание оксидов в поверхностном слое определяли in situ методом РФЭС. Спектры, полученные на образце чистого металла и высшего оксида, использовали для нахождения энергий связи при соответствующих степенях окисления, промежуточные степени окисления определяли непосредственно разложением промежуточных спектров. Данная методика – анализ конечного и начального веществ, считающихся чистыми веществами, а после их вычета из промежуточных данных поиск оставшихся компонентов - является общей для нахождения энергий связи, полных ширин на половине высоты, спин-орбитального расщепления и аппаратных вкладов в спектрах. После нахождения параметров из спектров, проводилось их сравнение с литературными данными и отнесение полученных линий, соответствующих неизвестным степеням окисления, к уже измеренным. Обнаружено, что состав поверхностной фазы зависит не столько от ионного потока кислорода, сколько от реакционной способности металла.

Также при обработке поверхностей металлов и полупроводников ионными пучками, ведущей к ионному легированию, повышается твёрдость материалов, износостойкость, химическая устойчивость, понижается трение. В качестве источников ионов в работе [2] применяли азот, углерод, гелий. Образовывающиеся поверхности исследовали РФЭС.

Тонкие плёнки оксида тантала, находящий в последнее время всё большее применение в DRAM, MOSFET, теплоустойчивых, оптических покрытиях и др. вследствие его высокого показателя преломления, низкого энергетического барьера (0,4 эВ), получают испарением, напылением, окислением металла, импульсным лазерным нанесением, плазма - и фотоиндуцированным химическим осаждением паров и нанолитографией. В данной работе [3] проводили облучение высшего оксида тантала ионами аргона, для процесса восстановления построена зависимость состава поверхностной фазы от дозы и энергии облучения, уточнены энергии связи, спин-орбитально расщепление, ширина на половине высоты.

Определение физико-химических параметров соединений, входящих в состав тонких плёнок, методом РФЭС позволяет определять состояние атомов определённого вида независимо от присутствующих там атомов других элементов. Так, изучался катализатор на основе смешанных оксида ванадия и оксида фосфора, нашедший применение в избирательном окислении углеводородов (н-бутан в малеиновый ангидрид) [4]. Данный метод позволил определить степени окисления металла в окисленной и восстановленной форме, что оптимизировало процесс получения катализатора и предположить механизм протекания данной реакции.

В следующей работе [5] исследовали процессы окисления и восстановления различных оксидов ванадия. Оксиды ванадия, как типичного переходного металла, применяются в катализе (частичном каталитическом окислении углеводородов) и других характерных областях. Точно так же, как и для других переходных металлов, наблюдается достаточно широкий разброс экспериментальных данных. В данной работе использовали большое количество образцов – фольга чистого металла, порошкообразный промежуточный оксид, грань кристалла высшего оксида, Для получения более точных результатов производили предварительная очистка поверхности, о которой пойдёт речь ниже. Затем следовали восстановление ионным током или окисление, в зависимости от образца.

В исследовании восстановления оксидов ванадия ионным током [6] указано, что уменьшение наблюдаемого экспериментального разброса результатов можно обеспечить восстановлением металлов в одних и тех же условиях, а именно – ионной бомбардировкой одного и того же образца. В рассмотренном ниже процессе ионной бомбардировки происходит преимущественное удаление с поверхности более лёгкого компонента, что в данном случае приводит к восстановлению оксидов через промежуточные соединения до металла. Данный эффект, называемый фотовосстановлением, наблюдался в вышеуказанной работе для нескольких соседних металлов V и VI групп.

Одним из лучших примеров применения РФЭС к определению физико-химических свойств, а также возможностей существования определённых форм вещества, является [7]. В ней исследовали высшие возможные степени окисления переходных d-металлов. Главным способом, помимо вычисления степени окисления из количества лигандов и ближайшего окружения иона металла, основывался на различии энергий связи в соединении с высшей степенью окисления и чистого вещества, а также схожими промежуточными известными соединениями.

Тонкие оксидные плёнки вольфрама

Оксид вольфрама изучен в наибольшей степени в связи с его пигментообразующими свойствами, электрохромными явлениями. Особенность материалов на основе оксидных плёнок вольфрама – способность обратимо переходить из одного оптического состояния в другое под действием изменения температуры и напряжения - нашло применение в конструировании «умных стёкол», электрооптических компонентов и приложений в экранах, а потому были интенсивно изучены с такой целью [8, 9]. Кроме того, прозрачные плёнки оксида вольфрама меняют цвет на оттенки синего при внедрении в структуру малых ионов, воздействии облучения на образец, отжиге в вакууме при повышенной температуре [10]. Несмотря на большое количество работ, посвящённых различных эффектам окраски оксидных плёнок вольфрама, большое количество несовместимых результатов говорят о необходимости разъяснения этого явления, вопрос остаётся открытым. В одном из недавних обзоров сообщается, что можно получить качественно разные материалы, даже описываемые одним и тем же формальным составом (WO₃). Это аргументировано тем, что различные техники нанесения плёнок на различных субстратах позволяют получить материалы с различающимися свойствами, и, главное, нанесённая фаза, от которой зависит цвет (и прочие свойства), отличается по плотности, структуре, составу.

В работе проводили импульсное лазерное осаждение вольфрама с целью получения зависимости эффектов от условий образования плёнок (температуры и режима обработки кислородом) на состав, химическое состояние и окраску. Получение плёнок проводили в модифицированной системе лазерной абляции на субстратах – слоях кремния (1 1 1) и гранулированном стекле [8]. Альтернативный процесс окисления поверхности вольфрама заключался в обработке поверхности кислородной плазмой (при этом преимущественно образовывался высший оксид, без существенных количеств низших). Была исследована зависимость степени протекания этого процесса по глубине получаемой оксидной плёнки и её состава в зависимости от температуры [9]. Количественный состав тонкой плёнки определялся по соотношению площадей соответствующих разным степеням окисления пиков. (Как указано выше, их можно получать облучением поверхности металла пучком низкоэнергетических ионов кислорода.

Способы приготовления и очистки поверхности

Для получения сходящихся и более точных результатов в РФЭС требуется предварительная очистка поверхности образца [11]. Исключение составляют только эксперименты, где нужно изучать состав загрязнённой поверхности, подвергшейся влиянию внешней среды или реагентов.

Все методы очистки можно разделить на две группы: методы предварительной очистки и методы вакуумной очистки. В первом случае удаляются наиболее грубые «макроскопические» загрязнения, обусловленные технологическими процессами изготовления образцов, при этом всегда существует вероятность повторного загрязнения поверхности. К ним относятся следующие методы: механическая обработка (уменьшение размеров микронеровностей шлифовкой и полировкой), промывка растворителями и травление кислотами и щелочами, электролитическое осаждение (получение минимального количества неоднородностей в объёме вещества подложки, создаваемой электролитическим осаждением компонентов из растворов повышенной чистоты), восстановление вещества из раствора соответствующих солей.

Вакуумная очистка поверхности реализуется с помощью следующих методов: термической десорбции, ионного травления, получением чистой поверхности путём напыления, очисткой с использованием каталитических реакций, сколом в вакууме. Метод термической десорбции основан на разрушении связей физически и химически адсорбированных молекул с поверхностью и понижение их концентрации вблизи поверхности. Приближённая формула, выражающая минимальную необходимую температуру: T_Д = 83.8 Q, где Q – теплота адсорбции или хемосорбции в кДж/моль. Метод чаще всего применяется для очистки металлических поверхностей, т.к. в этом случае нагрев можно осуществлять путём пропускания электрического тока через образец или индукционно в электромагнитном поле высокой частоты.

Группа вакуумных методов рассматривается как основная для получения чистой поверхности, и они реализуются в высоком вакууме (ниже 10^-6 Па), вероятность повторного загрязнения существенно уменьшается. При отжиге в таких условиях удаляются почти все поверхностные загрязнения – остатки промывочных жидкостей, различных органических и неорганических соединений, образующиеся летучие продукты откачиваются вакуумными насосами. При достаточно высокой температуре и продолжительности прогрева на поверхности остаются лишь термостойкие химические соединения или элементы (например, углерод). Недостатком метода является создание высоких температур, зачастую превышающих температуру плавления металла, исключение составляют тугоплавкие W, Mo, Ta, Ti, V. Кроме того, может происходить испарение атомов металла и рекристаллизация, ускоряется диффузия примесных атомов к поверхности.

Другим эффективным методом очистки является ионное травление, или бомбардировка поверхности в высоком вакууме ионами с энергией 10²-10⁵ эВ. При попадании потоков ионов на мишень, распыляется поверхностный слой, удаляются адсорбированные атомы и окисные плёнки. Существует несколько способов ионного травления.

В случае тлеющего разряда наблюдается «катодное распыление». Давление газа, ионы которого используются для травления – порядка 10¹ – 10³ Па, длина свободного пробега молекул газа мала по сравнению с характерным размером разрядного объема, возможны многократные столкновения между газовыми частицами в разряде, приводящими к образованию многозарядных ионов и к ионизации распыленных частиц. По этой причине невозможно произвести количественную оценку эффекта распыления, т.е. вычислить коэффициент распыления S (отношение количества выбитых атомов к числу бомбардирующих ионов), зависимость S от энергии падающих ионов также не вычисляется.

Удаление материала с поверхности происходит по одному или по всем трем основным механизмам в зависимости от природы поверхности, природы и энергии ионов и т.д. Первый механизм наиболее очевиден – это физическое распыление, т.е. удаление с поверхности атомов вследствие передачи импульса от ионов высокой энергии атомам или молекулам, находящимся на поверхности. Второй известен как химическое распыление (плазменное травление). В действие этого механизма вовлечена химическая реакция между падающими ионами газа и находящимися на поверхности атомами с образованием летучего соединения, которое удаляется в процессе откачки. Примером такой реакции является удаление углерода или органических соединений с поверхности в кислородном разряде путем образования CO, CO₂, OH и т.д. Третий механизм – это простая термическая десорбция вследствие возрастания температуры поверхности при ионной бомбардировке.

Газовый разряд низкого давления (1 – 10^-1 Па) в магнитном поле применяется для уменьшения эффекта многократного столкновения в газовой плазме и исключения ионизации распыленных атомов. Поскольку при этом длина свободного пробега молекул газа примерно равна размеру разрядного промежутка или больше, то вследствие этого уменьшается вероятность ионизации газа электронами. Для создания плотного потока ионов при бомбардировке, предотвращения процессов многократной перезарядки разрядный промежуток помещают в постоянное магнитное поле, параллельное направлению разряда. Энергия ионов в этом случае должна быть достаточно высока, поскольку в магнитном поле их траектория может измениться, и ионы будут попадать на мишень неравномерно.

Метод низкого давления основан на получении плазмы низкого давления (10^-1 – 10^-2 Па) с помощью ртутного дугового разряда между анодом и жидким ртутным катодом. Разряд стабилизируется и поддерживается с помощью вспомогательного анода. Плотность плазмы вблизи анода изменяется при помощи сетки, помещенной между анодом и катодом, в этом случае вокруг мишени образуется ионное облако и происходит травление.

Метод ионных пучков основан на применении ионных пушек. В этих устройствах, находящихся в вакууме, ионизируются молекулы газа (например, аргона), ионы ускоряются электростатическим полем, фокусируется в пучок известной геометрии и направляются на очищаемую поверхность. Для расчета скорости распыления вещества бомбардируемой поверхности под действием ионов используется коэффициент распыления, зависящий от массы и энергии иона, угла их падения и атома поверхности. Если ток I падающих ионов и время облучения мишени t мишени известны, то коэффициент распыления S (атом/ион) может быть определен из соотношения

,

где ∆m - потеря массы вещества мишени, выражается в микрограммах, I - в микроамперах, t - в часах, A - массовое число атома мишени (кг/моль). Поскольку глубина проникновения ионов в процессе травления поверхности значительна (ионы Ar⁺ при E_k = 10³ эВ проникают в медный образец на глубину ~ 1 нм), то обычно после ионной бомбардировки проводят отжиг образца в атмосфере остаточных газов с давлением ниже 10^-7 Па с целью удаления имплантированных атомов обратной диффузией. Другой недостаток метода ионных пучков – появление физических неоднородностей на поверхности при бомбардировке (бомбардировка монокристаллического слоя золота ионами с энергией E_k =12 кэВ превращает его в поликристаллический слой). При этом происходит разбиение кристалла на зоны размером ~ 10 нм различной кристаллографической ориентации. Устранение некоторых видов физической неоднородности, вызванной ионной бомбардировкой, может быть обеспечено термическим отжигом образца в вакууме.

Метод получения чистых поверхностей путем напыления в наиболее

простом варианте сводится к разогреву вещества, которое помещают на ленту или проволоку из тугоплавкого материала. Атомы вещества испаряются и за счет кинетической энергии переносятся к поверхности предварительно отожженной в вакууме (10^-7 Па) подложки, где они образуют плёнку. В идеальном варианте целесообразно провести вакуумную переплавку напыляемого вещества для исключения возможных химических неоднородностей. Удобными для напыления являются легкоплавкие металлы типа Zn, Ag, Ni, Pt, Au и оксиды типа Al₂O₃ и SiO₂. Этот метод и его модификации (например, метод ионно-плазменного напыления) получили широкое распространение в технологических процессах и научно-исследовательской практике.

Метод скола является одним из распространенных методов подготовки поверхности в вакууме и применяется в основном при структурных и электрических измерениях. Хрупкие монокристаллические материалы, в особенности полупроводники, раскалывают по определенным кристаллографическим направлениям с помощью специального устройства, получая в условиях сверхвысокого вакуума гладкие поверхности в атомарно чистом состоянии с площадью в несколько квадратных миллиметров.