9.4. Металлокерамические твердые сплавы на основе карбида вольфрама

Твердые сплавы сочетают большую твердость с высоким сопротивлением износу и высокой прочности.

Группы по назначению:

инструментальные твердые сплавы;

конструкционные сплавы;

жаропрочные и жаростойкие сплавы.

Группы по составу:

вольфрамо-кобальтовые WC - Со (ВК);

титан - вольфрам - кобальтовые WC - TiC- Co (TK);

титан - тантал- вольфрам - кобальтовые WC - TiC- TaC-Co (TTK.).

Основными материалами для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама служат: вольфрамовый ангидрид, паравольфрамат аммония, вольфрамовая кислота, окись кобальта, сажа.

Исходные материалы должны отвечать следующим техническим условиям.

Вольфрамовый ангидрид: W ≥ 55-60; примеси Si ≤ 1,0; S ≤ 0?5- 1,0; Mo ≤ 0,3; As ≤; Cu ≤ 0,15 – 0,2; P ≤ 0,05.

Оксид кобальта: Co ≥ 70; Na ≤0,018; Ca ≤0,01; Fe ≤ 0,06; Ni ≤1,5; Mn ≤ 0,09; насыпная масса порошка не выше 0,75 г/ см³.

Двуокись титана: TiO₂ ≥99,5; Fe₂O₃ ≤ 0,10, SO₄ ≤ 0,10; P₂O₅ ≤0,06; SiO₂ ≤ 0,20.

Ламповая сажа (продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов: H₂O ≤ 0,5; зольность ≤ 9б1.

Материалы, которые необходимы для изготовления продукта, но не входят в его состав, называются вспомогательными. Это: этиловый спирт, водород, графит, корракс, бензин, парафин и др.

Карбиды тугоплавких металлов могут быть получены следующими методами:

1. Получение карбидов в литом виде;

2. Науглероживание порошков металлов (или оксидов) твердым углеродом;

3. Науглероживание порошков металлов ( или оксидов) газами, содержащих углерод (часто в присутствии твердого углерода);

4. Осаждение из газовой фазы (метод наращивания);

5. Химическое выделение карбидной фазы или углеродистых ферросплавов или расплавов ( метод растворения);

6. Электролиз расплавов соответствующих солей.

Получение литых карбидов основано на сплавлении металлов с углеродом и возможно только в электрической или высокочастотной печи, так как температура образования и плавления карбидов тугоплавких металлов лежит в пределах 2500 – 4000⁰С. Это вызывает определенные технические трудности, поэтому способ получения литых карбидов имеет ограниченное применение.

Получение карбидов науглероживанием порошков металлов или оксидов металлов твердым углеродом имеет наибольшее распространение и используется для промышленного применения карбидов вольфрама, титана, молибдена, тантала, ванадия и других, рис. 16 .

Технологическая схема получения твердого сплава на основе ВК представлена на рис. 16.

Н₂ WO₃ H₂ Co₂O₃

Восстановление Восстановление

Порошок W Порошок Co

С

Получение Смешение Пластификатор

карбида

Прессование заготовок

Спекание

Контроль

качества изделия

Рис. 14. Технологическая схема получения изделий из карбидов

В качестве исходного сырья при этом способе используют порошки чистых металлов или их оксидов. Углерод вводят в смесь в виде тонкого порошка сахарного угля или сажи. Смесь металла (или окисла) с углеродом тщательно перемешивают в шаровых мельницах в сухую или мокрым способом. При смешивании металла с твердым углеродом дают от 5 до 10 % избытка углерода, так как в металлических порошках имеется остаточный кислород, а также для компенсации частичного выгорания углерода в печи.

Науглероживание (карбидизация) проводят в одну или несколько стадий в электрических или реже газовых печах.

Рис. 17. Схема графитово-трубчатой печи сопротивления:

1 - кожух; 2 - графитовая труба накала; 3 - экранирующая графитовая труба; 4 - сажевая теплоизолирующая засыпка; 5 - холодильник; б - контактные графи­товые конусы; 7 - охлаждаемая контактная головка; 8 - люк; 9 - шины, подво­дящие ток

В качестве защитного газа используют водород, окись углерода, метан и смеси этих газов.

Процесс образования карбидов протекает по следующим основным реакциям:

1. В твердой фазе:

Me + C ↔ MeC

MeO + 2 C ↔ MeC + CO

2. В газовой фазе:

Me + 2CO ↔ MeC + CO₂

MeO + 3 CO ↔ MeC + 2 CO₂

Таблица Оптимальный состав шихты и температурный режим процесса

Карбид	Состав шихты	Температура реакции, 0С
TiC	TiO2 + сажа; Ti(TIH2) + сажа; TiO2 + сажа + хлорные производные углероводородов	1700- 2100
VC	V2O5(V2O3) + сажа; V + сажа	1100 – 1200
TaC	Ta2O5 + сажа; Ta + сааж	1300- 1500
Mo2C	MoO3 + сажа; Mo + сажа	1200- 1400 1100- 1300
WC	WO3 + сажа; W + сажа + углеводороды	1400- 2000 1200- 1400

Рис. Порошок карбида вольфрама, снятый на электронном микроскопе. Х 10000: а – до размола; б – после мокрого размола в течение 48 ч

Рис. Порошок кобальта, снятый на электронном микроскопе. Х 10000: а – до размола; б - после мокрого размола в течение 48 с

Спекание состоит в нагревании изделия до температуры 1330-1550^СС, выдержке изделия при этой температуре и охлаждении.

Основная цель спекания - уплотнение и упрочнение спрессованных заготовок, которые после этого должны обладать заданными физическими и механическими свойствами.

При спекании спрессованных порошков происходят следующие процессы:

повышение подвижности атомов;

снятия остаточных напряжений на поверхности кристаллов;

растворение карбида вольфрама в кобальте с образованием γ – Со ;

изменение контактной поверхности между частицами;

образование жидкой фазы (γ – Со + WC);

перемещение жидкой фазы по поверхности зерен карбида вольфрама (жидкое течение);

перемещение частиц;

изменение поверхности частиц;

изменение механических свойств;

рекристаллизация.

Изначально до проведения спекания спрессованное изделие представляется механической смесью индивидуальных тщательно перемешанных частиц порошков кобальта и карбида вольфрама. При нагреве спрессованного изделия происходят указанные выше процессы.

В процессе нагрева изделия твердого сплава в спекаемом теле образуется некоторое количество жидкой фазы в виде расплавленного γ - кобальтаb.

Кобальт смачивает зерна карбида вольфрама и частично растворяет его и образует твердый раствор. Растворимость карбида вольфрама в кобальте составляет около 10 %

Уплотнение при появлении жидкости может происходить вследствие перемещения твердых частиц под влиянием поверхностного натяжения жидкости. Кроме того, уплотнению способствует процесс перекристаллизации карбидных зерен через жидкий кобальт.

На следующей стадии спекания увеличивается средний размер зерен карбида вольфрама. Интенсивность роста зерна карбида вольфрама зависит от количества жидкой фазы, которое определяется содержанием кобальта в спекаемой смеси, поэтому средний размер зерен карбида вольфрама в сплавах с высоким содержанием кобальта больше, чем у сплавов с низким содержанием.

Зерна WC растворяются в жидкости вследствие раз­ницы в поверхностной энергии мелких и крупных час­тиц, а также различной степени приближения их кри­сталлической решетки к равновесному состоянию.

Процессы, происходящие при спекании сплавов, мо­жно описать в следующем порядке:

1. При температуре 200 - 400° С удаляются пласти­фицирующие вещества.

2. При температуре 400 -700° С восстанавливаются окислы кобальта, железа и вольфрама.

3. В интервале температур 800 -1100° С сваривают­ся отдельные карбидные зерна в местах их соприкосно­вения. При этом происходит некоторое упрочнение изде­лия.

4. При температуре 1150 - 1300° С образуются твер­дые растворы на основе кобальта. Этот процесс сопро­вождается довольно активной усадкой. На диаграмме состояния окончанию диффузионного растворения соот­ветствует точка а, после чего появляется жидкая фаза. Количество жидкой фазы с течением времени увеличивается и приблизительно при 20 % WC в раство­ре весь кобальт переходит в состав жидкой фазы.

5. При достижении температуры плавления эвтекти­ки, состоящей из кобальта с растворенными в нем карбидом вольфрама и углеродом, вступают в действие си­лы поверхностного натяжения. Это приводит к переме­щению карбидных зерен, к так называемому «жидкому» течению. Процесс происходит примерно в интервале температур 1300 -1400° С и заканчивается почти полным уплотнением спекаемого изделия.

6. По мере повышения температуры от 1400 до 1500° С продолжается дополнительное растворение зе­рен карбида вольфрама в жидком кобальте, пока со­держание его в жидкой фазе не достигнет ~ 38 % . В этом интервале температур начинается рост зерен карбидной фазы, в основном перекристаллизация через жидкую фазу. В этот период сварка карбидных зерен и растворение их в расплавленном кобальте до­стигают своего предела. Расплавленный цемент запол­няет все промежутки и поры между карбидными зерна­ми. При достаточной выдержке процесса при макси­мальной температуре сплав полностью освобождается от содержащихся в нем газов.

7. После выдержки при максимальной температуре сплав охлаждается. При охлаждении с температуры 1500 до 1300° С из жидкости выпадает на имеющихся зернах WC растворенный в ней карбид вольфрама, что приводит к увеличению размера карбидных зерен и к усилению контактов между ними.

При дальнейшем понижении температуры выделяет­ся углерод, растворенный в кобальте. Свободный углерод выделяется либо в виде отдельных мельчайших кристаллических частиц графита, либо в виде скопле­ния их Охлаждение сплава до комнатной температуры существенно не влияет на формирование структуры. Проведение процесса спекания с тщательным соблю­дением температур и соответствующих выдержек при­водит к получению плотного сплава. Спекание изделии, изготовленных из смесей различной зернистости, требу­ет различного подхода. Так, менее сложно спекать из­делия изготовленные из крупнозернистых и среднезернистых смесей. Большие трудности вызывает спекание изделий, изготовленных из мелкозернистых смесей.

При спекании мелкозернистых смесей происходит очень интенсивная усадка. Газы не успевают покинуть сплав, в результате чего образуется замкнутая порис­тость. На фоне шелковистой однородной структуры эти поры и раковины хорошо заметны.

Сплавы WC - Со могут быть либо двухфазными, со­стоящими из зерен карбида вольфрама и прожилок це­мента, либо трехфазными, когда к основным фазам до­бавляются графитовые включения или η ₁ -фаза, представляющая собой соединение Co₃W₃C, образующееся при обезуглероживании сплава. В связи с этим очень важно в процессе подготовки карбидов и смешивания их с кобальтом не допускать изменения химического со­става смеси.

На рис. 40 показана характерная структура сплавов с различным размером зерна карбидной составляющей. На рис. 41 представлена структура сплавов с наличием  -фазы и содержанием структурно свободного графита.

Рис. 40 . Структура сплава WC – Co с различным размером зерна карбидной фазы. Х 1500

Рис. 41. Структура сплавов, содержащих графит и фазу η ₁; а – сплав с фазой η ₁; б – сплав с содержанием графита.

Технология спекания изделия проводится в электрических печах с алундовой или графито­вой трубой круглого или прямоугольного сечения в зависимости от сечения трупы или муфеля. На дно графитовой лодочки примерно на высоту 15-20 мм насыпают засыпку и на нее укладывают изделия на опорную грань в верх рабочей частью или на широкую плоскость.

Изделия засыпают слоем засыпки толщиной 3- 5 мм. На этот слой укладывают следующий ряд изделий и так до заполнения всей лодочки. Верхний ряд изделий засыпают слоем засыпки толщиной до 10 мм и в некоторых случаях закрывают графитовой пластиной.

После спекания изделия высыпают из лодочек на сито с отверстием 7 -8 мм для отделения от засыпки и окончательного очищения на специальном аппарате увлажненным песком либо металлической крошкой, подаваемой под давлением сжатого воздуха. Особенно большое внимание следует уделять контролю готовых изделий.

Контроль качества твердого сплава включает:

металлографический контроль; определение плотности; определение коэрцитивной силы; определение твердости; определение предела прочности при изгибе; специальные методы контроля, связанные с их применением: суровых твердых сплавов, металлообрабатывающие резцы, сверла и другие изделия.

В качестве примера приведены образцы различных твердосплавных материалов, находящих применение при обработке отдельных видов труднообрабатываемых материалов обычными видами инструмента.

Рис.1 Обработка серого чугуна при помощи специальных сплавов

Серые чугуны очень плохо обрабатываются обычными видами инструментов. Покрытие твердосплавного инструмента многослойным покрытием типа (CVD) -Al₂O₃), обогащенной цирконием, позволяет обеспечить повышенную износостойкость и защиту от выкрашивания режущих кромок при неблагоприятных условиях резания, рис. 1,2..

Рис.2

На рис.3 показана обработка нержавеющей стали.

Рис. 3 Сплав предназначен для обработки нержавеющих сталей.

Благодаря специальному стружколому, обеспечивающему стружкодробление и снижение усилий резания, а также многослойному покрытию (CVD) с улучшенной адгезией (TiN- Al₂O₃) улучшается теплоотвод из зоны резания и обеспечивается увеличение стойкости инструмента в 2 – 3 раза.

Выпускаются сплавы на основе нитрида титана (TiN + Ti(CN)) со специальными многослойным покрытием ZX, увеличивающим срок службы инструмента в два раза в сравнении с непокрытым изделием. На рис. 4 показана обработка легированной стали с применением сплава Т2000Z , покрытого по технологии ZX. Данный сплав обеспечивает хорошую размерную точность, увеличенную стойкость, отличную чистоту поверхности и износостойкость.

Рис. 4. Твердосплавный сплав с многослойным покрытием

Также для достижения качества чистоты поверхности используются пластины с зачистной кромкой, т.е. WIPER – эффектом (рис. 5), обеспечивающие чистоту поверхности на уровне шлифовки при неизменной подаче, а также имеющие отличное стружкодробление и износостойкость

Рис. 5. Твердосплавные пластины с зачистной кромкой

На рис 6 показаны пластины, изготовленные с использованием КРБ марки BNC200. Данные пластины предназначены для обработки цементированных поверхностей на средних скоростях резания. К достоинству этого инструмента относится отличная стойкость к образованию трещин, что дает возможность производить скоростную прерывистую обработку. Благодаря специальному покрытию увеличивается термостойкость и улучшается чистота поверхности.

Рис.6. Твердосплавные пластины

На рис. 7 показана фрезерная обработка с применением специально сплава ACZ330, Данный сплав разработан для обработки сталей как общего применения, так и сталей, предназначенных для производства штампов и пресс- форм. Благодаря ультрамелкозернистой структуре обеспечивается высокая термостойкость и износостойкость.

Рис. 7. Фрезерная обработка

Данный сплав имеет многослойное покрытие, нанесенное по технологии ZX, что существенно расширяет его применение , рис. 8

Рис.8 ZX – первое в мире сверхжесткое 2000-слойное покрытие на основе TiN / AlN, толщиной всего 2,5 мкм ( 1, 25 нанометра * 2000 слоев).

Твердость данного покрытия сравнима с кубическим нитридом бора и составляет HV4000 (для сравнения, твердость TiCN – HV2700, TiAlN – HV3200) , благодаря чему возможна высокоскоростная обработка различных материалов, в том числе, чугунов, закаленных материалов и жаропрочных сплавов.

На рис 9 показано покрытие, обладающее высокой твердостью и низким коэффициентом трения, что позволяет получать отличную чистоту поверхности при повышенной износостойкости.

Рис. 9. Тведросплавный инструмент с покрытием

На рис. 10 торцевая фреза для высокоскоростной обработки алюминиевых сплавов и цветных металлов.

Рис.10 Торцевая фреза

Литература

1. Смителлс К.Д. Вольфрам. М., 1958 г., 414 с

2. Романова Н.И., Чеклаев П.Г., Дусев В.И., Лившиц Т.А. Курдов М.Н. Металлокерамические твердые сплавы. М., Металлургия, 1970 г., 352 с

3. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М., Металлургия, 1980 г., 496 с