18. Второе начало термодинамики

Немецкий физик Р. Клаузиус (1822–1888) сформулировал в 1850 годувторое начало термодинамики: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. Независимо от Клаузиуса в несколько иной форме этот принцип сформулировал в 1851 годуУ. Томсон: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Обе формулировки второго начала термодинамики, являясь эквивалентными, подчеркивают существенное различие в возможностях реализации энергии, полученной за счет внешних источников, и энергии беспорядочного (теплового) движения частиц тела.

В 1865 году Клаузиус для определения меры необратимого рассеяния энергии ввел в термодинамику понятие «энтропия» (от греч.entrope – поворот, превращение). Согласно Клаузиусу, приращение энтропииdS при квазистатическом процессе (бесконечно медленном процессе, когда система переходит из одного состояния в другое последовательно через цепочку квазиравновесных состояний) определяется так называемой приведенной теплотойdQ/T (dQ – малое количество теплоты, полученное системой;T – абсолютная температура):

dS =dQ/T. (1)

Важность понятия энтропии для анализа необратимых (неравновесных) процессов также была показана

впервые Клаузиусом. Для необратимых процессов приращение энтропии больше приведенной теплоты:

dS > dQ/7. (2)

Из выражений (1) и (2) непосредственно следует закон возрастания энтропии, определяющий направление тепловых процессов: для всех происходящих в замкнутой системе тепловых процессов энтропия системы возрастает, достигая максимально возможного значения в тепловом равновесии:

ΔS ≥ 0,

где ΔS= S2 – S1 – приращение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2; S1 и S2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2 соответственно. Данное утверждение принято считатьколичественной формулировкой второго начала термодинамики .

19. Третье начало термодинамики

В 1906 году термодинамика обогатилась новым фундаментальным законом, открытым немецким физиком В. Нернстом (1864–1941) эмпирическим путем. Этот закон получил названиетепловой теоремы Нернста, которая не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, а потому ее часто называюттретьим началом термодинамики. Теореме Нернста можно дать следующую формулировку: при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии ΔS стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температуры считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом: при приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы также стремится к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся еще большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.