II закон термодинамики утверждает, что в изолированной термодинамической системе самопроизвольно идут такие процессы, в которых энтропия системы возрастает.

Отсюда следует, что энтропия газов всегда выше значительно энтропии жидкости, а энтропия жидкостей больше энтропии твердых веществ. Для твердых веществ в аморфном состоянии энтропия выше, чем для кристаллов. При стремлении температуры к абсолютному нулю (-273⁰С) для идеального кристалла энтропия системы стремится к нулю. Этот постулат сформулировал в 1911г. М.Планк, он ещё называется III законом термодинамики.

В отличии от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение которых измерить нельзя, постулат Планка позволяет измерить абсолютные значения энтропии для всех веществ.

Э нтропия простых веществ является периодической функцией порядкового номера. S измеряется в Дж/моль∙К. В справочниках приводятся значения энтропии в стандартных условиях. Изменение энтропии в ходе химической реакции можно вычислить по формуле S_x.p=∑S_{прод. р-ции.}-∑S_{исх. в-в.}

зависимость энтропии от температуры

S газ.

жид.

тв.

T

Таким образом выделены 2 тенденции, которые могут указывать на самопроизвольное протекание процессов: это 1) стремление системы к уменьшению внутренней энергии и 2) стремление системы к увеличению энтропии.

Роль этих двух тенденций обобщил американский ученый Гиббс. Он ввел новую функцию состояния – изобарно-изотермический потенциал, который позже назвали свободной энергией Гиббса

G = H – TS , а так как на практике мы имеем дело с изменением функций состояния, то G = H - TS или

 H = G + TS = TS – W_p ^max ,

таким образом энергию Гиббса называют свободной, т.к. её можно превратить в работу, она равна максимальной работе, которую может совершать система при равномерном проведении процесса при Р = const и Т = const. G – это часть теплового эффекта, который можно превратить в работу, а TS – энтропийный фактор, превратить в работу нельзя, т.е. часть теплового эффекта рассеивается в окружающую среду – это связанная энергия.

В любой замкнутой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса, т.е. G

самопр. процесса < 0, если G >0, то прямая реакция не может протекать самопроизвольно, G = 0 равновесное состояние, реакция может протекать обратимо.

Изменение энергии Гиббса в химических реакциях можно рассчитать по формуле, аналогичной I следствию из закона Гесса

 G_x.p= ∑G_обр. - ∑G_обр.

^{прод. исх. вещ-в}

В том случае, когда энергия Гиббса образования продуктов и исходных веществ неизвестны, значение энергии Гиббса рассчитывают через изменение энтальпии и энтропии системы при определенной температуре. В состоянии равновесия G = 0 и H = TS

Рассмотрим 4 варианта, возможных в различных химических реакциях:

1. H < 0 и S > 0 – экзотермическая реакция, идущая с увеличением энтропии. Например: С_(т) + ½ О_2(г) → СО_(г)

G = H - ТS – в данном случае при любой температуре G <0 и прямая реакция всегда идет самопроизвольно.

2. H < 0 и S < 0 – экзотермическая реакция, идущая с уменьшением энтропии. Например: СаО_(т) + СО_2(г) → СаСО_3(т)

 G = H - ТS - G < 0 только при Т<Т равновесной. Равновесной называют температуру, при которой система находится в равновесии. ύ_пр = ύ_об и G = 0

Травнов. = H/S

3. H >0 и S > 0 , т.е. эндотермическая реакция, идущая с увеличением энтропии. G< 0 при Т >Т_равн., при Т<Т_равн. самопроизвольно будет протекать обратная р-ция. Например:

_t

MgСО_3(т) → MgО_(т) + СО_2(г)

4. H > 0 и S< 0 - эндотермическая реакция, идущая с уменьшением энтропии. В данном случае при любой температуре G > 0 и реакция не пойдет самопроизвольно, при любой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакция

СО_2(г) → С_(т) + О_2(г)

G

(4)

(2)

(3)

0

Тр. Тр. Т

(1)

Подведем итог.

Возможность вычислить изменение энергии Гиббса в химической реакции позволяет нам, не осуществляя эту реакцию, ответить на следующие вопросы:

1. Будет ли протекать данная реакция самопроизвольно при заданной температуре?

2. Как повлияет изменение температуры на возможность протекания реакции?

3. Чему равна равновесная температура для данной химической реакции?

4. Устойчиво ли данное вещество в данных условиях?

5. Какая из 2-х реакций в данных условиях более вероятна?

9