Классификация вмс по структуре макромолекул

Макромолекулы могут иметь линейную, разветвлённую и пространственную трехмерную структуру.

Линейные ВМС состоят из макромолекул линейной структуры. Такие макромолекулы представляют собой совокупность мономерных звеньев (_А_), соединённых в длинные неразветвленные цепи:

где -макромолекулы ВМС с различной молекулярной массой.

Разветвлённые ВМС характеризуются наличием в основных цепях боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь, но так же состоящих из повторяющихся мономерных звеньев:

Пространственные ВМС характеризуются наличием цепей макромолекул, связанных между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами (_В_) или группами атомов, например, мономерными звеньями (_А_)

Пространственные полимеры с частым расположением поперечных связей называют сетчатыми полимерами. Для трёхмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, т.к. в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы.

Кроме того ВМС классифицируются по поведению при нагревании.

Термопластичные полимеры. К ним относятся ВМС линейной или разветвлённой структуры, свойства которых обратимо изменяются при многократном нагревании и охлаждении.

Термореактивные ВМС. К ним относятся некоторые линейные и разветвлённые полимеры, макромолекулы которые при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом, образуя пространственные структуры. После прогрева термореактивные ВМС обычно становятся неплавкими и нерастворимыми – происходит процесс их необратимого отвердевания.

Методы получения вмс

ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Часто для хранения новых видов полимеров пользуются методом полимераналогичных превращений. Этим методом полимеры, синтезированные путём полимеризации или поликонденсации, химически превращаются в полимеры другого состава и строения.

ВМС, получаемые полимеризацией преимущественно этиленовых углеводородов и их производных, называют полимеризационными смолами. Сюда относятся, например, полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, полиакрилаты, полистирол т т.д.

Полимеры, получаемые в результате реакций поликонденсации, называют конденсационными смолами, к ним относятся, например, полиамидные, феноло-альдегидные, полиэфирные смолы.

Полимеризация.

Реакцией полимеризации, как уже указывалось, называют процесс, при котором целое число молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера) соединяют друг с другом ковалентными связями, образуя более сложное вещество-полимер. Реакция не сопровождается выделением побочных продуктов, следовательно, протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ.

Полимеризоваться способны соединения, содержащие по крайней мере одну кратную связь.

Две кратные связи

и некоторые соединения, имеющие циклическое строение

окись этилена окись пропилена ε-аминокапролактам

Если полимеризуются соединения с кратной связью между углеродными и неуглеродными атомами (O,N,S) или содержащими гетероциклические группировки, то получаются гетероцепные полимеры:

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а так же расположение, количество и тип заместителей.

Различают ступенчатую и цепную полимеризацию. Если полимеризация происходит через стадии образования димеров, тримеров и т.д., ее называют ступенчатой. Механизм ее состоит в том, что атом водорода мигрирует (переходит) от одной молекулы к другой, присоединяясь по месту двойной связи к атому углерода:

Ступенчатая полимеризация приводит к образованию сравнительно низкомолекулярных соединений и представляет большой технический интерес, так как позволяет получать цепные полупродукты для синтеза органических веществ.

Большинство карбоцепных ВМС получают путём цепной полимеризации. Цепная полимеризация (цепная реакция)-это процесс, при котором энергия, выделяющаяся в результате завершения одного акта присоединения, передаётся другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Процессы цепной полимеризации могут осуществляться через образование свободных радикалов-радикальная полимеризация или через образование ионов- ионная полимеризация (разделяется на катионную и анионную)

Радикальная полимеризация. Разрыв ковалентных связей в органической молекуле может протекать либо с образованием свободных радикалов, либо с образованием ионов. Рассмотрим ковалентную связь между атомом углерода и каким-нибудь атомом или группой Х, осуществляемую обобществлением электронов:

Радикальный или гомолитический распад происходит таким образом, что ранее обобществлённые электроны становятся неспаренными и остаются у атома углерода и атома Х:

Образующиеся частицы, содержащие атомы с неспаренными электронами, представляют собой свободные радикалы. Они существуют очень непродолжительное время и исключительно реакционноспособны. В отличие от ионов свободные радикалы не несут зарядов и являются нейтральными частицами. Но, благодаря наличию неспаренного электрона, они быстро соединяются друг с другом, либо взаимодействуют с недиссоциированными молекулами, вызывая возникновение новых свободных радикалов. Радикальная полимеризация начинается с процесса инициирования :молекула мономера активируется, то есть превращается в первичный свободный радикал с одним или двумя неспаренными электронами. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (α-,β-, γ -лучи), а так же при введении в систему свободных радикалов или веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы. Поэтому, в зависимости от способа образования свободных радикалов, различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием инициаторов.

В качестве инициатора используют неустойчивые соединения типа перекисей (перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты калия, натрия, аммония и др.).

Рассмотрим полимеризацию хлористого винила с применением инициатора-перекиси бензоила.

Первым элементарным актом является образование активного центра, то есть радикала.

Вторым актом является рост цепи. При столкновении с мономером неспаренный электрон образует электронную пару с одним из электронов двойной связи. Последняя разрывается и образуется новый свободный радикал уже с неспаренным электроном у углеродного атома в звене мономера:

Этот свободный радикал таким же образом взаимодействует со следующей молекулой мономера.

Таким образом происходит быстрый рост цепи молекулы макрорадикала.

Третьим элементарным актом является обрыв с возникновением макромолекулы полимера. Он осуществляется при столкновении двух молекул макрорадикала.

При радикальной полимеризации остатки инициатора входят в состав цепи полимера как концевые группы.

Ионная полимеризация является так же цепной реакцией, но осуществляется с помощью катализаторов-веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное соединение.

Ионный (гетеролитический) распад осуществляется при нарушении ковалентной связи, когда электронная пара, образующая ее, отходит с одним из ионов. Такой распад протекает при наличии сильно поляризованных связей. Если атом углерода соединён с атомом или группой Х, склонными притягивать электроны (акцепторы), то при разрыве такой связи обобщённая пара отходит с Х:

Атом углерода теряет электрон, приобретает положительный заряд и входит в состав катиона. Если Х склонен отдавать электроны, то электронная пара отходит с углеродом. Образуя анион:

Наиболее существенным фактором, обуславливающим образование ионов, является ионизирующее действие растворителей.

Процесс полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов: 1) Инициирование-образование ионов. 2) Рост цепи. 3) Обрыв цепи. На первой стадии образуются либо катионы (катионная полимеризация), либо анионы (анионная полимеризация).

Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или веществ, являющихся сильными акцепторами электронов, как BF₃, AlBr₃, AlCl₃ и т.д.

Рассмотрим полимеризацию изобутилена в присутствии BF₃ и H₂O (сокализатор). BF₃ и H₂O образует комплексное соединение:

При взаимодействии комплекса с мономером ион H⁺ , присоединяясь к молекуле изобутилена, превращает ее в карбкатион и таким образом инициирует реакцию:

Рост молекулы осуществляется за счёт присоединения к карбкатиону второй молекулы мономера, затем третьей и т.д.

Обрыв цепи может осуществляться в результате дезактивации ее комплексным ионом , отдающим при соударении гидроксил:

Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса полимера увеличивается с возрастанием полярности среды. Катионную полимеризацию проводят обычно при низких температурах (_50⁰C_70⁰C).

Анионная полимеризация осуществляется через образование карбаниона. Катализаторы-основания, щелочные металлы и их гидроксиды (LiH,NaH), амид натрия NaNH₂ , металлоорганические соединения и др. вещества-доноры электронов.

Механизм анионной полимеризации рассмотрим на примере полимеризации виниловых эфиров в присутствии амида натрия в среде жидкого аммиака. Процесс начинается с присоединения катализатора к молекуле мономера, в результате чего один из атомов углерода мономерного звена приобретает отрицательный заряд:

К образовавшейся активной частице присоединяется следующая молекула мономера-начинается рост цепи:

Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия с растворителем (в данном случае с NH₃ ):

Скорость полимеризации с увеличением содержания катализатора и мономера повышается. Большое значение анионная полимеризация приобрела после открытия синтеза стереорегулярных полимеров, имеющих определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы. Впервые их синтез был осуществлён в 1955 г. С помощью комплексного катализатора, представляющего собой смесь триэтилалюминия Al (C₂H₅)₃ и TiCl₄ (катализатор Циглера-Натта) или другие системы.

При полимеризации олефинов типа CH₂=CH_R элементарные звенья в молекулярной цепи могут соединяться различно:

а) «голова в голове» и «хвост к хвосту»

б) «голова к хвосту»

в) с беспорядочным расположением замещающих групп

Стереорегулярные полимеры построены по схеме «голова к хвосту».

При образовании полимера из олефина CH₂=CH_R третичные атомы углерода в ВМС становятся ассиметричными. В результате появляется стереоизомерия цепи . В зависимости от относительного расположения групп у третичных углеродных атомов могут возникнуть две стереорегулярные структуры полимера:

Изотактическая-все группы R_ расположены по одну сторону плоскости основной цепи:

И синдиотактическая-группы R расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи:

Структура полимера с нерегулярным расположением групп называется атактической структурой.

Стереорегулярные ВМС благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул хорошо кристаллизируются и это обусловливает отличие их свойств от нестереорегулярных полимеров. Они обладают более высокой температурой плавления, повышенной плотностью и прочностью, поэтому их синтез имеет важное промышленное значение.

Полимеризацию осуществляют в газовой или в конденсированной фазе в отсутствии растворителя (полимеризация в массе или блочная полимеризация). Недостаток ее-трудность регулирования температуры, вследствие увеличения вязкости среды в ходе полимеризации. При полимеризации в растворе легко осуществляется регулирование температуры, однако из-за уменьшения концентрации мономера получаются полимеры с меньшей молекулярной массой. В настоящее время наиболее распространена эмульсионная полимеризация. Сущность ее заключается в том, что мономер эмульгируют в жидкости, которая не растворяет ни мономер, ни полимер. Обычно берут воду, приготавливая эмульсии, содержащие 30..60% мономера. Для повышения устойчивости эмульсии вводят эмульгаторы (например, мыла) и стабилизаторы (например, желатину). Эмульгаторы обеспечивают образование мельчайших капелек мономера, взвешенных в воде. Раствор мыла в воде представляет собой коллоидные частицы-мицеллы. В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой частично растворяется часть мономера. Полимеризация мономера может происходить как в самих мицеллах, так и в адсорбционном слое на поверхности капель мономера. Вначале большая часть мономера полимеризуется в мицеллах, мономер из стабилизированных эмульгатором капель непрерывно диффундирует в мицеллы мыла и там полимеризуются. Скорость диффузии увеличивается с уменьшением размера капель, повышением температуры среды и концентрации мыла. В каплях мономера полимеризация почти не происходит вследствие малой концентрации инициатора, нерастворимого в полимере. (Эмульсионную полимеризацию обычно ведут с водорастворимыми инициаторами, например, H₂O₂ ).

Указанным методом получают мельчайшие частицы полимера в водной среде-синтетические латексы.

Полимеры, полученные эмульсионным методом, отличаются высокой молекулярной массой и небольшой полидисперсностью. Недостатком является загрязнение полимеров эмульгаторами.