1.2.2. Галогенирование замещенных ароматических соединений

Катионы галогена могут взаимодействовать и с замещенными ароматическими соединениями. Заместители влияют как на скорость реакции галогенирования, так и на место вступления галогена.

Направление ориентирующего действия заместителей объясняется скоростью образования промежуточного -комплекса и, следовательно, его устойчивостью.

Имеющийся в бензольном кольце заместитель принимает участие в распределении положительного заряда и, следовательно, стабилизирует или дестабилизирует -комплекс, т.е. заместитель направляет (ориентирует) вступление галогена в определенное положение в бензольном кольце. Различают 3 группы заместителей.

1. Заместители –СН₃, –R, обладающие +I-эффектом, слабо активируют бензольное кольцо, заместители –NH₂, –NHR, –NR₂, –OH – сильно, а –NHCOCH₃, –OCH₃, –OR умеренно активируют бензольное кольцо в реакциях электрофильного галогенирования. Эти заместители обладают +М, –I эффектами. Все перечисленные выше заместители являются электронодонорными и ориентируют вступление галогена в орто- (2) и пара- (4) положения бензольного кольца.

Так, галогенирование фенола протекает в мягких условиях при действии бромной воды и приводит к образованию 2, 4, 6-трибромфенола:

Аналогично при галогенировании бромной водой анилина образуется 2, 4, 6-триброманилин:

Для получения моногалогенпроизводных анилин предварительно N-ацилируют и после галогенирования снимают ацетильную защиту:

Галогенирование N-ацетиланилина (ацетанилида) осуществляется при комнатной температуре и без катализатора вследствие его высокой реакционной способности.

2. Вторая группа заместителей – галогены (Cl, Br, I, F), выступающие в качестве заместителей в бензольном кольце – проявляют –I, +М эффекты, являются электроноакцепторами и дезактивируют бензольное кольцо в реакциях электрофильного галогенирования. Однако ориентируют вступление второго галогена в орто- и пара-положения.

3. Электроноакцепторные заместители, обладающие –I и –М эффектами:

дезактивируют бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения и ориентируют вступление галогена в мета-положение бензольного кольца.

При галогенировании ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные дезактивирующие заместители, применение катализатора обязательно. Как правило, эти реакции протекают при повышенных температурах. Нитробензол, например, бромируют при температуре 135-145°С в присутствии железа, а бензальдегид реагирует с бромом при наличии более энергичного катализатора – безводного хлорида алюминия.

1.2.3. Галогенирование ароматических соединений с конденсированными ядрами

Галогенирование нафталина протекает в отсутствие катализатора и приводит к образованию -галогеннафталина с примесью небольших количеств β-изомера (≈5%):

При дальнейшем действии галогена образуется смесь ди- (1,4-, 1,5-, 1,8-) и полигалогенидов. Проведение галогенирования нафталина при высокой температуре (500С) приводит к образованию - и -галогензамещенных нафталина примерно в равных количествах.

При галогенировании замещенных нафталина направление реакции определяется природой имеющихся заместителей. Так, при бромировании -метилнафталина в ССl₄ при 40С образуется 1-бром-4-метилнафталин:

Для бромирования нафталина и его замещенных часто используют мягкий бромирующий агент – бромид йода (IBr) в ледяной уксусной кислоте или хлороформе. При бромировании нафталина, 1-нафтола и 1-метоксинафталина бромидом йода получают соответственно 1-бромнафталин, 4-бром-1-нафтол, 4-бром-1-метоксинафталин.

Антрацен и фенантрен, подобно нафталину, легко вступают в реакцию галогенирования. Под действием N-бромсукцинимида без катализатора антрацен и фенантрен бромируются в ядро. Бромирование также можно осуществить в таком индифферентном растворителе, как четыреххлористый углерод. При этом образуются 9, 10-дибромантрацен и 9-бромфенантрен: