1.2. Первое начало термодинамики

Принцип эквивалентности между теплотой и работой. Опыты: Юлиус Майер (1840 – 1842).

Джеймс Джоуль (измерения с 1843 г.)

Рудольф Клаузиус в 1850 г. ввел функцию состояния - внутреннюю энергию системы.

Первое начало термодинамики (формулировка Клаузиуса) может быть сформулировано следующим образом:

Существует называемая внутренней энергией функция состояния системы, приращение которой равно разности подведенной к системе теплоты и совершенной системой работы.

dU = δQ – δW или dU = δQ – pdV.

Теплота (δQ) – форма передачи энергии на микрофизическом уровне за счет хаотического движения микрочастиц.

Работа (δW) - форма передачи энергии на макрофизическом уровне за счет направленного перемещения тел или частиц.

Возможны и другие формулировки первого начала. Одна из них запрещает возможность создания вечного двигателя первого рода – устройства, которое могло бы постоянно совершать работу без притока энергии извне.

В адиабатическом процессе dU = –pdV. Интерес представляют изохорные и изобарные процессы, протекающие соответственно при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const).

Для изохорного процесса dV = 0, и, следовательно, δQ_V = dU. Для изобарного процесса pdV = d(pV), и, значит, δQ_p = dU + pdV = = d(U+pV) или δQ_p = dH. Функцию состояния H = U + pV называют энтальпией. Для конечных процессов: Q_V = ΔU и Q_p = ΔH, т.е. при указанных (V=const или p=const) ограничениях на путь процесса количество теплоты при условии отсутствия полезной работы становится равным изменению соответствующей функции состояния.

Cредняя мольная теплоемкость при постоянном объеме в температурном интервале от Т₁ до Т₂ >T₁: c_v = q_v/(T₂ –T₁).

Мольная теплоемкость вещества имеет смысл количества теплоты, необходимого для нагревания одного моль данного вещества на 1º. В технических расчетах пользуются также удельной теплоемкостью, характеризующей количество теплоты, необходи-мое для нагревания единицы массы данного вещества на 1º.

Точно таким же способом, вводим мольную теплоемкость при постоянном давлении с_р:

с_р = δq_p/dT=(∂H/∂T)_p .

По определению

c_p – c_v = (∂H/∂T)_p –(∂U/∂T)_v = (∂U/∂T)_p + p(∂V/∂T)_p – (∂U/∂T)_v.

c_p – c_v = [p + (∂u/∂v)_T](∂v/∂T)_p ,

где второй множитель в правой части представляет собой коэффициент термического расширения при постоянном давлении. Для конденсированных фаз (твердых и жидких) этот коэффициент весьма мал, и для них можно считать, что c_p ≈ c_v. Для идеального газа коэффициент термического расширения, очевидно, равен R/p, а мольная внутренняя энергия в связи с отсутствием взаимодействия между молекулами не зависит от среднего расстояния между ними, т.е. от объема, и определяется только температурой. Отсюда следует, что для идеального газа c_p – c_v = R.

Отметим, что мольная энтальпия идеального газа h = u + pv = u + RT также зависит только от температуры.

1.3. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

ЗАКОН ГЕССА. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Химические реакции почти всегда сопровождаются выделением или поглощением теплоты, количество которой зависит от состояния реактантов и от условий протекания химического процесса.

Тепловым эффектом химической реакции Σν_iA_i = 0 называют теплоту реакции, измеренную или вычисленную при выполнении следующих четырех условий:

1.При протекании химической реакции система не должна совершать никакой полезной работы. Каких-либо специальных мер для этого предпринимать не нужно, реакция сама по себе всегда протекает исключительно таким образом.

2. Температуры конечного и начального состояния должны быть равны, т.е. количество теплоты, переданное системой внешнему миру или заимствованное у него, измеряется лишь тогда, когда продукты реакции примут температуру исходных веществ.

3. Измеренную в калориметре теплоту реакции для вычисления теплового эффекта относят к количествам реактантов, отвечающим стехиометрическому уравнению. Вследствие чего тепловой эффект имеет размерность Дж/моль или кДж/моль.

4.Химический процесс протекает в системе при V=const или p=const. Соответственно этому различают тепловой эффект при постоянном объеме Q_V и тепловой эффект при постоянном давлении Q_p.

Определенные таким способом тепловые эффекты, как уже было показано, равны изменению в результате реакции соответствующей функции состояния – внутренней энергии или энтальпии: Q_V = Δ_rU, Q_p = Δ_rH.

Естественно поэтому, что тепловой эффект химической реакции при V = const или p = const не зависит от пути реакции и определяется только природой начальных и конечных веществ. Закон Гесса, открытый в Санкт-Петербурге в 1836 г.

Реакции, идущие с выделением теплоты, называются экзотермическими, с поглощением теплоты – эндотермическими. При принятой в настоящее время термодинамической системе знаков для экзотермических реакций Q_V < 0 и Q_p < 0.

Для химических процессов Δ_rH можно назвать изменением энтальпии при реакции или, короче, энтальпией реакции. Эта величина имеет смысл изменения энтальпии в реально осуществляемом или предполагаемом процессе, в котором исходные вещества, взятые в количествах, равным стехиометрическим коэффициентам, полностью превращаются в продукты реакции, причем температура и давление начального и конечного состояний совпадают. В обобщенной записи

Δ_rH(p,T) = Σν_ih_i(p,T).

Стандартное условие состояния вещества – состояние чистого вещества при давлении 101325 Па. Термодинамические расчеты проводят при температуре 298,15 К (25˚С).

Если каждый из реактантов находится в стандартном состоянии, тепловой эффект реакции называют стандартным, его обозначают Δ_rH˚(Т). Величину Δ_rH˚(298) называют стандартной энтальпией реакции при стандартных условиях или просто энтальпией реакции при стандартных условиях.

Следствия из закона Гесса

Следствие 1. Стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности стандартных теплот образования продуктов реакции и исходных реагентов. Под стандартной теплотой образования вещества Δ_fH˚(Т) (нижний индекс от «formation» - образование) понимают стандартный тепловой эффект реакции образования этого вещества из простых веществ. Если речь идет о приводимых в таблицах термодинамических величин теплотах образования веществ при стандартных условиях Δ_fH˚(298), то предполагается, что простые вещества находятся в их наиболее устойчивых при этих условиях состояниях (О₂ – газ, Hg и Br₂ – жидкости, С – графит и т.д.). Теплоты образования самих простых веществ, естественно, оказываются равными нулю, т.е. по существу простые вещества используются в качестве точки отсчета энтальпии для каждого вида атомов.

Следствие 2. Стандартный тепловой эффект химической реакции с участием органических веществ равен разности стандартных теплот сгорания исходных реагентов и продуктов. Теплотой сгорания вещества Δ_cН (c - “combustion”) при стандартных условиях называют теплоту сгорания этого вещества в кислороде с образованием жидкой воды и диоксида углерода.

Энергия кристаллической решетки – значение теплового эффекта реакции образования 1 моль кристалла из свободных ионов, находящихся в газовой фазе.