АНИЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Анилин (фениламин) и его гомологи относятся к ароматическим аминам, в этих соединениях аминогруппа непосредственно связана с ароматическим ядром. Производные анилина, имеющие алкильные группы при атоме азота, относятся к вторичным и третичным аминам смешанного типа и называются жирноароматическими (одно из исторически первых названий алканов – жирный ряд).
Номенклатура
NH |
NH |
NH2 |
NH2 |
|||
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
C H O |
OCH3 |
|
2 5 |
|
|
|
3 |
|
|
анилин |
о-,м-,п-толуидины |
о-,м-,п- фенитидины |
о-,м-,п-анизидины |
|
превичные амины |
NHCH3 |
N(CH3)2 |
N-метиланилин |
N,N-диметиланилин |
(вторичный амин) |
(третичный амин) |
жирноароматические амины
Методы синтеза анилина
NO2 |
Fe или Sn / HCl |
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H2 / Ni |
|
|||||
240
Реакционная способность анилина и N-алкил (диалкил) анилинов
Анилин проявляет свойства первичного амина и ароматического соединения.
Неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с р-ē ароматического ядра.
NH2
-δ -δ
-δ
1. Реакции по аминогруппе
Оснóвные свойства анилина значительно снижены за счет рπ-сопряжения неподеленной пары электронов атома азота и ароматического ядра. Анилин является более слабым основанием, чем аммиак, алифатические амины или бензиламин.
CH2-NH2 |
NH2 |
NH2 |
NHCH3 |
бензиламин |
циклогексиламин |
анилин |
N-метиланилин |
pKb 2,74 |
3,29 |
9,38 |
9,15 |
N(CH3)2 |
NH |
N,N-диметиланилин |
дифениламин |
8,95 |
13,32 |
(чем выше значение рКb, тем слабее амин)
Анилин легко образует соли, но не дает гидраты (сравните с алифатическими аминами). Анилин алкилируется, ацилируется, образует основания Шиффа с ароматическими альдегидами, дает карбиламинную пробу.
241
NH2CH3I
CH3I
иодид N-метил
анилиния (CH3CO)2O -CH3COOH
O HN C-CH3
N-фенилацетамид (ацетанилид)
NH2 CHCl3
KOH, t°
NH2 |
NH |
HSO |
|
3 |
4 |
|
H2SO4 |
|
|
|
гидросульфат анилиния |
|
O |
(хлорангидрид бензол |
C |
H -S-Cl |
|
6 |
5 |
сульфокислоты) |
-HCl |
O |
|
|
|
NH S O
O
N-фенилбензолсульфамид (сульфаниламид)
N=C
(карбиламинная проба)
бензизонитрил
Реакции с HNO2 анилина и жирноароматических аминов относятся к качественным реакциям. В случае анилина взаимодействие с азотистой кислотой приводит к образованию относительно устойчивого фенилдиазония, реакция называется диазотированием. Выделение азота, как это было у первичных алифатических аминов, наблюдается при нагревании до 100оС. Вторичный N-метиланилин дает окрашенное N- нитрозопроизводное, аналогично алифатическим аминам. Третичные алифатические амины не реагировали с азотистой кислотой, для жирноароматических реакция идет по ароматическому фрагменту в соответствии с правилами ориентации преимущественно в п-положение.
NH2 |
N |
|
N Cl |
(устойчив до 65°С) |
||||||
|
||||||||||
|
||||||||||
|
||||||||||
|
NaNO2 |
|
|
|
|
|
|
|
хлорид фенилдиазония |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|
|
|
|
|||||
|
0 - 5°C |
|
|
|
|
|||||
242
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH |
|
N |
H |
|
|
|
|
N |
3 |
|
NaNO2 |
|
|
N=O |
|
||||
|
|
|
|
+ H2O |
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl
0 - 5°C N-метил-N-нитрозоанилин (окрашен в желтый цвет)
N(CH3)2 |
|
|
|
|
|
N(CH ) |
|
NaNO2 |
|
3 2 |
|||
|
|
|
|
+ H2O |
||
|
HCl |
|
|
|
||
|
O=N |
|||||
|
0 - 10°C |
|||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
п-нитрозо-N,N-диметиланилин |
|||
|
|
|
(окрашен в зеленый цвет) |
|||
2. Реакции по бензольному ядру для анилина, N-алкил(диалкил) анилинов
Группы относятся к электронодонорным группам, сильно активирующим бензольное ядро и направляют электрофил в орто- и пара-положения при отсутствии кислот (R=алкил). Под действием кислот происходит протонирование атомов азота амино групп, и они превращаются в электроноакцепторные - аммонийные.
Группа -NHC(O)R относится к донорам средней силы, неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с ароматическим ядром, сопряжение с карбонильной группой реализуется лишь частично, в отличие от амидов алифатического ряда.
|
|
O |
|
NH C |
R |
R-C |
|
NH2 |
|||
O |
|
||
|
|
R = алкил |
1.Галоидирование
а) Галоидирование бромной водой при комнатной температуре приводит к образованию соли – бромида 2,4,6-триброманилиния, это реакция является качественной. Аналогично она проходит и для N- алкилированных анилинов.
243
NH2 |
NH3 Br |
||||||||
|
|
|
|
Br |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Br2 (или Cl2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
H2O , 20°C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Br |
||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
бромид 2,4,6-триброманилиния |
||||||
NHCH |
|
NH2CH3 Br |
3 |
|
Br |
Br2 (или Cl2) |
Br |
|
|
|
H2O , 20°C
Br
бромид N-метил-2,4,6-триброманилиния
б) Для получения моногалогенпроизводных анилина необходимо снизить активирующую способность NH2-группы, для этого ее ацетилируют, а затем после введения галогена ацетильную группу снимают с помощью щелочного гидролиза.
|
|
|
|
NH2 |
(CH3CO)2O |
|
|
NH |
|
C |
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-CH3COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
N-фенилацетамид, |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетанилид |
||||||||
|
|
|
|
|
|
H2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- CH3-C |
|
Br (Cl) |
||||||||||||||
|
|
ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
NHCOCH3
Br2 (или Cl2)
CH3COOH
Br (Cl)
преимущественно п-продукт, N-(п-бром(или хлор)фенил)ацетамид
п-бром (или хлор) анилин
244
2. Нитрование
а) Прямое нитрование приводит к образованию смеси продуктов, частичному осмолению реакционной массы и не имеет препаративного значения.
NH |
NH |
NO |
NH |
NH |
NH2 |
2 |
2 |
2 |
|
||
|
3 |
3 |
|
|
|
|
-δ |
|
|
NO2 |
|
|
к. HNO3 |
|
- H2O |
|
|
|
|
|
+ |
||
|
-δ |
-δ |
+ |
|
|
|
NO2 |
|
|
||
|
|
|
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
нитрат анилиния |
смесь о,м,п-нитроанилинов |
|
||
|
|
|
в виде нитратов |
|
|
В начале из анилина и азотной кислоты образуется соль – нитрат анилиния. Группа NH3+ является мета-ориентантом вследствие –I –эффекта. В реакционной массе соль анилина находится в равновесии с исходным анилином, поэтому кроме мета-нитроанилина получаются орто- и пара- нитроанилины в виде нитратов.
б) Для того, чтобы получить орто- и пара-нитроанилины аминогруппу защищают с помощью ацилирования. Далее нитруют нитрующей смесью или конц. азотной кислотой в уксусном ангидриде. Затем ацетильную защиту снимают с помощью щелочного гидролиза.
|
|
|
|
|
-δ |
|
|
|
NHCOCH |
NHCOCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
NH |
NHCOCH3 |
|
NO |
||||||
|
|
2 |
|
|
|
HNO3к./H2SO4 к. |
|
2 |
|||
|
|
(CH3CO)2O |
|
|
+ |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- CH3COOH -δ |
-δ |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
92% |
8% |
|
|
|
|
|
при использовании HNO3 к/(CH3CO)2O |
5% |
95% |
|
||||
|
|
|
NH2 |
H2N |
|
|
|
|
|
|
|
NaOH |
+ |
|
NO2 |
|
|
|
|||||
|
|
|
+ CH3COONa |
|
|
|
|||||
H2O |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
NO2
п-и о-нитроанилины
245
3. Сульфирование
С помощью сульфирования получают промышленно важные аминобензол сульфокислоты, которые используются в производстве лекарственных средств и красителей. Варианты сульфирования анилина приведены ниже:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH3HSO4 |
|
|
|||
NH |
|
|
|
NH3HSO4 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
H2O |
|
||
24% олеум |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
-H |
SO |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO H 2 |
4 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|||
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
SO3H
м-аминобензолсульфокислота, метаниловая кислота
NH3HSO4 NH2
+ H2SO4
NH2 |
|
|
1000C |
SO3H |
|
ортаниловая |
||
|
||
|
кислота |
|
NH2 |
180°C |
|
-H2O |
|
|
1800C |
|
SO3H
сульфаниловая кислота
о-и п-аминобензолсульфокислоты
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу анилина и его N-алкил и N,N-диалкил производных по ароматическому ядру идут с трудом и не являются препаративными синтезами. Анилин в качестве основания Льюиса, связывается с кислотами Льюиса, а в присутствии кислот протонируется, что затрудняет алкилирование алкенами и спиртами.
246
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Соединения, содержащие диазогруппу N=N, называют азо или
диазосоединениями. В азосоединениях диазогруппа связана с двумя алкильными (R) или арильными (Ar) остатками. Общий вид азосоединений: R-N=N-R; Ar-N=N-Ar.
Примеры
CH3-N=N-CH3 |
N N |
N N CH3 |
|
|
|
азометан |
азобензол |
бензолазометил |
В диазосоединениях диазогруппа связана только с одним алкильным (R) или арильным (Ar) остатком.
Общий вид диазосоединений: R-N≡N ; Ar-N≡N
Примеры
N≡N Cl
CH3-N≡N
хлористый фенилдиазоний |
ион метилдиазония |
Диазосоединения получают из аминов с помощью реакции диазотирования. Реагентами являются нитриты щелочных металлов в присутствии минеральных кислот (чаще HCl, H2SO4 ).
C6H5-NH2 |
NaNO2 |
C |
H |
-N≡N Cl |
|
6 |
5 |
|
|
|
|
|||
|
HCl |
хлорид фенилдиазония |
||
|
0 - 5°C |
|
|
|
(механизм этой реакции рассмотрен в теме “Амины”)
Диазопроизводные ароматического ряда устойчивы существенно более устойчивы по сравнению с диазопроизводными алифатического ряда (см. тему “Амины”). Причиной является эффективная делокализация положительного заряда диазониевой группы с участием ароматического ядра.
247
Реакционная способность диазосоединений ароматического ряда
I. Реакции с выделением азота
Эти реакции относятся к реакциям замещения диазогруппы и в зависимости от типа разрыва связи Сар–N протекают по механизму SN1 (гетеролитический разрыв) или SR (гомолитический разрыв). Возможны также реакции замещения диазогруппы на атом водорода.
а) SN1 –реакции
I |
KI |
|
|
N≡N Cl |
CH3OH |
|
|
OCH3 |
|
||
+ KCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ N2 |
+ HCl |
|
|
|
|
|
t°C |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
иодбензол
KBF4
-KCI
N≡N BF4
HOH
100°C
метоксибензол, анизол
OH
+ N2 + HCl
|
200°C |
фенол |
|
|
|
||
-N2 |
F |
|
|
+ BF3 |
реакция Шимана |
||
|
фторбензол
Механизм образования фенола, SN1 *
O |
H |
H |
|
|
H |
OH |
|
||
N≡N |
|
O H |
+ |
H+ |
фенил-катион
248
б) SR –реакции
N≡N X Cu+1X 
X
+ N2 X= Cl, Br, C≡N, NO2
или
Cu+X2
Механизм реакции, SR
N≡N Cl |
CuCl |
Cl |
|
|
+ N2 |
+ CuCI2 |
|
|
|
|
|
|
1ē |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Cu+Cl- |
C H + N≡N |
+ Cu2+Cl |
|
|
C H -Cl + Cu1+Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
C |
H N≡N Cl |
2 |
||||||||
6 5 |
|
6 5 |
||||||||
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
одноэлектронный |
фенил |
|
|
|
|
|||
|
|
|
перенос |
радикал |
|
|
|
|
||
II. Реакции без выделения азота - реакции азосочетания
Азосочетанием относится к реакциям электрофильного замещения,- это метод синтеза азосоединений. В реакции различают азо и диазокомпоненты. Диазокомпонента является электрофилом, и для усиления ее электрофильных свойств в ароматическом ядре желательно наличие акцепторной группы. Азокомпонента является ароматическим соединением и для более эффективного протекания реакции азосочетания должна содержать в ароматическом ядре донорные группы (ОН или NR2).
249