Расчеты в титриметрическом анале

Раздел III

РАСЧЕТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

1. ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА ВЕЩЕСТВА

Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону.

Фактор эквивалентности f_экв.(А)=¹/z – число, показывающее, какую долю эквивалент составляет от реальной частицы вещества А, рассчитывается на основании стехиометрии данной реакции.

Молярная масса эквивалента вещества А, M(¹/zA) – масса одного моля эквивалента вещества А

M(¹/zA) = ¹/zM(A).

В кислотно-основных реакциях у одной молекулы HCl в реакции участвует один атом водорода, поэтому эквивалент HCl равен молекуле HCl, а f_экв.(HCl) = 1; у одной молекулы NaOH в реакции участвует один ион ОН^-, поэтому эквивалент NaOH равен молекуле NaOH, а f_экв.(NaOH) = 1.

В реакции H₃PO₄ + 2NaOH → Na₂НРО₄ + 2Н₂О

одна молекула Н₃РО₄ реагирует с двумя молекулами, или с двумя эквивалентами, NaOH, поэтому f_экв.(Н₃РО₄) = ½ и М(½Н₃РО₄) = ½М(Н₃РО₄) = 49,00 г/моль.

В реакции NH₄Cl + NaOH → NH₃ + NaCl + H₂O

одна молекула хлорида аммония реагирует с одной молекулой, или одним эквивалентом, NаОН, поэтому f_экв.(NН₄Сl) = 1 и молярная масса эквивалента NH₄Cl равна его молярной массе 53,49 г/моль.

В окислительно-восстановительной реакции:

K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ → 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 4H₂O

в соответствии с уравнением полуреакции восстановления:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O

один ион Cr₂O₇^2– принимает 6 электронов, поэтому f_экв.(К₂Сr₂О₇) = f_экв.( Cr₂O₇^2–) =¹/₆ и М(¹/₆К₂Сr₂О₇) = ¹/₆ М(К₂Сr₂О₇) = 49,03 г/моль.

В соответствии с уравнением полуреакции окисления:

SO₃^2– + H₂O – 2ē → SO₄^2– + 2H⁺

один ион SO₃^2– отдает два электрона, поэтому f_экв.(Nа₂SО₃) = f_экв.(SO₃^2–) = ½ и М(½Nа₂SО₃) = ½М(Nа₂SО₃) = 63,02 г/моль.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ РАСЧЕТАХ В ТИТРИМЕТРИИ

Молярная концентрация вещества А в растворе С(А), моль/дм³ (моль/л) показывает число молей вещества А, содержащегося в 1 дм³ (л) раствора:

(3.1)

где n(А) – количество вещества A, моль;

m(А) – масса вещества A, г;

М(А) – молярная масса вещества A, г/моль;

V_р-ра – объем раствора вещества A, дм³ (л).

Молярная концентрация эквивалента вещества А С(¹/zА), моль/дм³ (моль/л) – число молей эквивалента вещества A, содержащегося в 1 дм³ (л) раствора:

(3.2)

где n(¹/z A) – количество вещества эквивалента А, моль, растворенное в V дм³ (л) раствора;

М(¹/z A) – молярная масса эквивалента вещества А, г/моль;

¹/z – фактор эквивалентности.

Титр вещества Т(А), г/см³ (г/мл) - массовая концентрация, показывающая, сколько граммов растворенного вещества А содержится в 1 см³ (мл) раствора:

(3.3)

Титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу) t(Т/Х), г/см³ (г/мл) – число, показывающее, какая масса определяемого вещества X в граммах взаимодействует (соответствует) с 1 см³ (мл) титранта Т:

, (3.4)

где Т(Т) – титр титранта, г/см³ (г/мл);

М(¹/z X) – молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;

М(¹/z Т) – молярная масса эквивалента титранта, г/моль;

С(¹/z Т) – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм³ (моль/л).

Поправочный коэффициент F – величина, показывающая во сколько раз практические молярная концентрация эквивалента титранта С(¹/zТ)_пр., его титр Т(Т)_пр. или титриметрический фактор пересчета t(Т/Х)_пр. отличаются от соответствующих «теоретических» значений С(¹/zТ)_теор., Т(Т)_теор. и t(Т/Х)_теор., заданных в методике.

(3.5)

3. РАСЧЕТЫ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ РАСТВОРОВ

Для выполнения титриметрического анализа необходимы растворы определяемого вещества, титранты и другие растворы.

Титранты (растворы с точно известной концентрацией) делятся на первичные и вторичные стандарты.

Первичный стандарт – раствор, приготовленный из стандарта (стандартного или установочного вещества). Необходимая навеска стандарта взвешивается на аналитических весах и растворяется в мерной колбе заданного объема. Первичные стандарты применяют как для обычных титриметрических определений, так и для установления точной концентрации растворов вторичных стандартов.

Вторичные стандарты (стандартизированные растворы) – растворы веществ, не являющихся стандартами. Из таких веществ готовят растворы примерно известной концентрации, а затем устанавливают их точную концентрацию (стандартизируют), оттитровывая раствором первичного стандарта.

3.1. Расчет массы навески для приготовления раствора

Масса навески вещества А, необходимой для приготовления заданного объема раствора с известной концентрацией, равна:

,

если используется молярная концентрация вещества;

если используется молярная концентрация эквивалента вещества;

m(A) = T(A) ·V(A) ·10³,

если используется титр вещества, и

если используется титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу).

3.2. Расчет концентрации приготовленного раствора

Значения концентраций приготовленных из навесок растворов рассчитывают по формулам (3.1 – 3.3).

3.3. Приготовление растворов путем разбавления более концентрированных растворов

При разбавлении раствора водой (или другим растворителем) количество вещества А и количество вещества эквивалента А не меняются, поэтому

n₁(А) = n₂(А), и

n₁(¹/zА) = n₂(¹/zА),

следовательно, можно записать:

С₁(А)·V₁(А) = С₂(А)·V₂(А)

С₁(¹/zА)·V₁(А) = С₂(¹/zА)·V₂(А),

где индексы 1 и 2 относятся к растворам до и после разбавления, соответственно.

4. СТАНДАРТИЗАЦИЯ ТИТРАНТА

4.1. Вычисление молярной концентрации эквивалента титранта

4.1.1. Метод отдельных навесок

Навеска стандартного вещества массой m(А) растворяется в воде и полученный раствор титруется раствором титранта объемом V(Т). В этом случае закон эквивалентов имеет вид:

n(¹/z A) = n(¹/z T)

откуда

.

4.1.2. Метод пипетирования (аликвот)

Известный объем стандартного раствора V(А) с концентрацией С(¹/z А) титруется раствором титранта объемом V(Т). В этом случае закон эквивалентов имеет вид:

откуда

4.2. Вычисление титриметрического фактора пересчета, титра и поправочного коэффициента титранта

Титр титранта Т(Т) (г/мл) рассчитывают по формуле

где М(¹/z Т) – молярная масса эквивалента титранта, г/моль,

а а титриметрический фактор пересчета по определяемому веществу t(Т/Х) и поправочный коэффициент F – из выражений (3.4) и (3.5).

5. РАСЧЕТЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ТИТРОВАНИЯ

5.1. Расчет массы определяемого вещества в анализируемом растворе или образце

5.1.1. Прямое титрование

В методе отдельных навесок навеска анализируемого образца массой m^*, содержащая определяемое вещество, растворяется в воде (или другом растворителе) и полученный раствор титруется раствором титранта объемом V(T) с концентрацией C(¹/zT). Закон эквивалентов в этом случае имеет вид:

где m(Х) – масса определяемого вещества X в навеске.

Отсюда масса определяемого вещества X в навеске равна:

m(Х) = С(¹/zТ)∙V(Т)∙М(¹/zХ).

При выполнении массовых анализов удобно рассчитывать массу определяемого вещества, используя титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу) t(Т/Х).

Если при титровании навески анализируемого образца израсходован объем титранта V(Т), л с титром по определяемому веществу t(Т/Х), то масса определяемого вещества равна:

m(X) = t(T/X)∙V(T)∙10³.

При титровании аликвотной доли раствора определяемого вещества объемом V(Х) закон эквивалентов имеет вид:

Молярная концентрация эквивалента определяемого вещества равна:

а масса определяемого вещества в колбе объемом V_k:

При использовании титриметрического фактора пересчета

.

5.1.2. Заместительное титрование

К определяемому веществу X добавляется заведомый избыток реагента А и выделяется заместитель В в количестве, эквивалентном определяемому веществу:

X + A → B + …

Заместитель В титруется титрантом Т:

B + T → C + …

Закон эквивалентов для заместительного титрования имеет вид:

Поэтому формулы для расчета массы определяемого вещества имеют такой же вид, как и в случае прямого титрования.

5.1.3. Обратное титрование

К определяемому веществу добавляют известный избыток титранта Т₁:

X + T₁  A + B.

Затем избыток непрореагировавшего Т₁ оттитровывают титрантом Т₂:

T₁ + T₂  C + D.

Закон эквивалентов для обратного титрования имеет вид:

При титровании навески образца массой m(Х) закон эквивалентов принимает вид:

Масса определяемого вещества в навеске равна:

При титровании аликвотной доли раствора определяемого вещества V(Х) закон эквивалентов имеет вид:

откуда рассчитывают молярную концентрацию эквивалента X:

Масса определяемого вещества в объеме колбы равна:

5.2. Вычисление массовой доли определяемого

вещества в анализируемом образце

Массовая доля вещества X в анализируемом образце массой m^* рассчитывается в долях:

или в процентах

где (X) – массовая доля вещества X в образце,

%(X) – массовая доля вещества X в образце, %,

m(X) – масса вещества X в образце.

31