Практикум ФизХим Кинетика. Катализ Михаленко 2018
.pdfИ. И. МИХАЛЕНКО
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Р а з д е л
«КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КАТАЛИЗ»
Учебное пособие для студентов дневного отделения специальности «Фармация», обучающихся по дисциплине «Физическая и коллоидная химия»
______________________________________________
___
Москва Российский университет дружбы народов
2018
3
УДК 544.77(07) |
УТВЕРЖДЕНО |
ББК |
РИС Ученого совета |
|
Российского университета |
|
дружбы народов |
Рецензент – Доктор химических наук, профессор В.Ю.Конюхов
(Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева)
Михаленко И.И.
Практические работы по физической химии. Разделы «Кинетика химических реакций. Катализ»
ISBN
Знание основных законов химической кинетики и катализа имеет большое значение в подготовке провизоров на фармацевтических отделениях медицинских факультетов и институтов. Методический материал соответствует учебной программе и формирует у студентов правильное понимание взаимосвязи между теорией и экспериментом. Учебное пособие представляет собой описание лабораторных работ, включающее теоретическое введение с анализом прикладных задач фармакология, кислотноосновного и ферментативного катализа, оценки срока годности лекарств, а также вопросы самоподготовки и семинаров.
Для студентов и курсов дневного отделения, обучающихся по специальности «Фармация»
4
ISBN
СОДЕРЖАНИЕ
Правила техники безопасности в химической лаборатории |
6 |
|
Правила оформления лабораторных работ…………………. |
7 |
|
Раздел 1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ……………………….. |
8 |
|
1.1. Химическая кинетика…………………………………….. |
9 |
|
Основные понятия и закон действия масс ……………………. |
9 |
|
Простые реакции. Кинетические уравнения …………………. |
12 |
|
Сложные реакции ………………………………………………. |
18 |
|
Влияние температуры на скорость реакции ………………….. |
21 |
|
Применение уравнений химической кинетики в фармации…. |
25 |
|
|
||
Фотохимические и цепные реакции…………………………… |
27 |
|
|
||
1.2. Катализ …………………………………………………….. |
31 |
|
Гомогенный кислотно-основной катализ………………… |
33 |
|
Ферментативный катализ……………………………………… |
35 |
|
Гетерогенный катализ……………………………………………. |
41 |
|
Раздел 2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ |
|
|
Работа 1. Изучение кинетики гомогенно-каталитического |
|
|
разложения перекиси водорода ………………………………… |
44 |
|
1А. Определение порядка реакции по K2Cr2O7 по зависимости |
|
|
скорости разложения Н2О2 от концентрации катализатора…… |
47 |
|
1Б. Определение порядка реакции по Н2О2 методом |
|
|
Оствальда-Нойеса …….…………………………………………. |
49 |
|
Работа 2. Определение константы скорости инверсии |
|
|
сахарозы методом поляриметрии ……………………………… |
52 |
|
Работа 3. Изучение влияния температуры на скорость |
59 |
|
разложения комплексного иона методом фотометрии ………. |
||
|
||
СЕМИНАР…………………………………………………….. |
63 |
|
Домашние задания …………………………………………….. |
64 |
|
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС…………………… |
66 |
5
Правила техники безопасности
вхимической лаборатории
1.Студентам запрещается работать в лаборат присутствия преподавателя. Работатьили лаборантав лаборатории необходимо в халате, защищая оде попаданияовреактив.
2.Рабочее место следует поддерживать в чис загромождать его посудой Пои побочнымиокончании вещами. работы следует привести в порядок свое рабоче посуду, протереть поверхность рабочего стол электрические приборы.
3.Опыт необходимо проводить в точном соответ описанием в методических.льзявыливатьНуказанияхизбыток взятогореактива обратно в емкость, чтобы не испор
4.Для выполнения опыта пользоватьсятой,сухой только ч лабораторнойЕслипосудойтребуется. нагревание реакцио смеси, точнследоватьнадо методическим.етучиеЛуказаниям горючие вещества опасно нагревать на открытом
5.Запрещаетсянабиратьреактивыпипетку ртом. Для этого следует применять резиновую грушу и прочее об отбора(мерныепроб цилиндры,. микродозаторы)
6.Вещества,фильтры, бумагу, использованные при следует выбрасывать в специальное ведро, конц растворы сливать в специальную. посуду
7.Послеокончания работыс легкососудывоспламе-
няющимися(ЛВЖ)и горючими жидк(ГЖ)остямилжны быть освобождены от оставшейся жидкости и промыты.
8.При тушении ЛВЖ и пользоватьсяГЖ песком, которым следует засыпатьвспыхнувшеепламя.
9.РаботыЛВЖс и ГЖ должны осуществляться в вытя шкафу при включенной вентиляции, отключенн проводках и элтельныхктронагприборов. ева
10.Работу нужновыполнятьаккуратно, добросовестно, внимательно, экономно, быть наблюдательным, правильно использовать время, отведенное для
6
ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ
Оформление лабораторной работы начитать с новой страницы. Вверху вклеить табличку для выставления оценок.
Работа № …….. Дата ……….
Фамилия студента, с кем выполняются измерения
Подготовка и выполнение (15 баллов)
Оформление (10)
Защита (25 баллов)
Итог и подпись преподавателя с датой
Лаборант подписывает полученные результаты измерений. Преподаватель подписывает графики и вывод работы.
1.Краткое теоретическое введение (основные законы и формулы, уравнения или эскизы графиков).
2.Название работы.
3.Цель работы.
4.Практическая часть:
список реактивов и оборудования;
схема прибора или установки;
условия проведения эксперимента (температура, концентрации растворов, длины волн и т.д.);
результаты измерений в виде таблиц и графиков;
расчѐты по экспериментальным данным;
5.Вывод или заключение о результатах работы.
6.Ответы на вопросы к защите работы (письменно).
Примечание. Все записи в тетради должны быть выполнены чернилами, графики – на миллиметровой бумаге. Каждый график должен иметь название и быть вклеен в лабораторный журнал.
Правила написания и оформления контрольных работ
Указать фамилию, группу, дату, тему и номер варианта.
Выполнение работы карандашом не допускается.
Решение задачи начинается с составления краткого условия с использованием обозначений, принятых в дисциплине. Записать формулы. Привести расчеты. Указать размерности используемых и рассчитанных величин.
Записать полный ответ.
7
Р а з д е л 1
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1. Химическая кинетика.
Основные понятия. Закон действия масс.
При исследовании химических реакций важно установить возможность протекания реакции, тепловые эффекты и состояние равновесия. Химическая термодинамика позволяет ответить на эти вопросы, если известны термодинамические параметры для исходных и конечных веществ, участвующих в реакции. Однако для практики важно знать, с какой скорость протекает реакция и как на неѐ влияют различные факторы. Ответы на эти вопросы даѐт химическая кинетика учение о скоростях химических реакций и их изменении под действием разных факторов (температуры, облучения, катализаторов и др.). Реакция называется гомогенной, если реагенты находятся в одной фазе и гетерогенной, если в разных фазах. Гомогенные реакция протекают в объеме, а гетерогенные на границе раздела фаз.
В формальной кинетике скорость химической реакции представляется в зависимости только от концентрации реагирующих веществ.
Анализ кинетики химических реакций сводится к решению двух основных задач – (1) математическое описание скорости реакций и влияющих на неѐ факторов (формальная кинетика) и (2) учение о механизме химического взаимодействия.
Кинетические уравнения формальной химической кинетики применимы и для описания фармакокинетических процессов и используются в фармакокинетике, изучающей
8
закономерности процессов, происходящих с лекарственным веществом в организме.
Кинетические классификации реакций базируются на понятиях простой и сложной реакции, молекулярности и порядка реакции, способах активации. Различают термическую и нетермическую активацию (фотохимические и каталитические реакции).
Простой или элементарной называется реакция,
протекающая в одну стадию.
Сложная реакция протекает в несколько стадий, а еѐ скорость является сложной функцией скоростей отдельных стадий. Набор таких стадий называется механизмом сложной реакции.
На основании основного постулата формальной кинетики – закона действия масс определяются зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и изменение количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма реакции.
Основные понятия и закон действия масс
Скорость реакции это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя скорость рассчитывается по изменению количества вещества или его концентрации С на интервале времени t (уравнение 1.1, рис.1а). Истинная скорость показывает изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени (1.1`).
|
|
C2 |
C1 |
|
C |
|
w |
dC |
|
|
w |
(1.1) |
(1.1`) |
||||||||
t2 |
t1 |
t |
||||||||
dt |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Знак «+» относится к продуктам реакции, а знак « » к исходным веществам, концентрация которых в ходе реакции уменьшается (С 0).
9
Если в уравнении реакции не все стехиометрические коэффициенты равны единице, то необходимо указать, по изменению какого вещества определяется скорость.
С учетом стехиометрии реакции A A B B D D
запишем соотношения скоростей, выраженных для участников данной односторонней (необратимой) реакции
|
|
1 |
|
dCA |
|
|
1 |
|
|
dCB |
|
|
1 |
|
dCD |
(1.2) или |
|||||
A |
|
|
|
|
|
|
|
D |
|
|
|||||||||||
|
|
dt |
|
|
B |
|
|
dt |
|
dt |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
wA |
|
wB |
|
|
wD |
|
(1.2`). |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
A |
|
B |
|
D |
|
|
|
|
|
||||||||
Основной постулат химической кинетики говорит о том, что скорость реакции w пропорциональна произведению действующих масс реагирующих веществ (концентраций) в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам . Так для односторонней (необратимой) реакции A A B B продукт(ы) закон действия масс
|
|
|
|
|
|
w k CA |
A CB B |
(1.3). |
|
Коэффициент |
пропорциональности |
k |
называется |
|
константой скорости реакции.
Константа скорости отражает природу реагирующих веществ и условия проведения реакции (температура, наличие катализатора). Размерность и численное значение k зависят от порядка реакции и выбора системы единиц времени и концентрации.
Смысл константы скорости заключается в том, что она численно равна скорости реакции, при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны единице. Из уравнения 1.3 при СА= СВ =1 получаем равенство w = k. Напомним, что единица в любой степени равна 1.
Молекулярность реакции (m) это минимальное число молекул, реагирующих в элементарном акте
10
химического превращения, которое рассматривается как одновременное столкновение молекул с образованием продукта(ов). Вероятность такого превращения для четырех и большего числа молекул ничтожно мала, поэтому возможны только мономолекулярные, бимолекулярные и некоторые тримолекулярные реакции (примеры ниже).
m = 1 |
А → продукты |
СН3СНО СН4 + СО |
m = 2 |
А + В → продукты |
СН3I + HI CH4 + I2 |
|
2А → продукты |
2 NO2 N2 + 2O2 |
m = 3 |
А+ В + С → продукты |
KClO3+FeSO4+H2SO4 |
|
2А+В → продукты |
2NO + H2 N2O + H2O |
Порядок реакции это степень при концентрации в уравнении закона действующих масс (формула 1.3). Величины А и В называются порядками по веществам А и В или частными порядками, а общий порядок равен их сумме = А + В. Для простых реакций частный порядок совпадает со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок с молекулярностью реакции.
Молекулярность и общий порядок реакции не совпадают в трѐх основных случаях: 1) для сложных реакций, 2) для гетерогенных реакций, 3) для реакций с избытком одного из реагирующих веществ.
Наиболее часто встречаются бимолекулярные реакции. Для простой реакции А + В → D + E закон действия масс
w k CA CB |
и, если CA CB , то w k CA |
2 . |
Общий порядок реакции равен 2 и он совпадает с m.
При избытке одного из компонентов, пусть СB >> СA, скорость реакции будет зависеть только от изменения концентрации вещества A, поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого и реакция называется
псевдомономолекулярнй, т.к. w k CA СB 0 k CA .
11
Для односторонней бимолекулярной сложной реакции xA yB продукт(ы) уравнение скорости имеет вид
w k CA nA CB nB , |
(1.3`) |
где nA и nB – частные порядки соответственно по веществам А и В, а nA + nB порядок реакции в целом. Значения nA и nB зависят от механизма реакции, т.е. совокупности стадий.
У простых реакций n имеет целочисленное значение (0,1,2,3), а у многостадийных реакций порядок по веществу может быть дробным и даже отрицательным, когда с увеличением концентрации вещества скорость реакции уменьшается (эффект ингибирования).
Дифференциальные уравнения закона действия масс для необратимых реакций nА → продукт(ы) в общем виде
для соответствующих целых значений n имеют вид |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
n = 0 |
|
n = 1 |
|
n = 2 |
|
|
|||
|
dCA |
kCn |
|
dC A |
|
|
dC A |
|
|
dC A |
|
|
(1.4) |
|
|
k |
|
kC |
|
kC |
2 |
||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|||||||
|
dt |
dt |
dt |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Скорость реакции не зависит от концентрации в случае n = 0, линейно увеличивается с ростом концентрации для n = 1
иимеет вид квадратичной и кубической параболы для n = 2
иn = 3 соответственно (рис.1.1.а).
Простые реакции. Кинетические уравнения.
Кинетические уравнения это зависимости концентрации участников реакции от времени. Они могут быть получены экспериментально, а также аналитическим путем как результат интегрирования соответствующих дифференциальных уравнений 1.4.
Концентрация исходного вещества А уменьшается во времени (перед дифференциалом стоит знак минус) от
начального значения C0 при t=0, а концентрация продукта
– возрастает от нуля до С при времени реакции t (рис.1.1б).
12