спхфу Метода Гравиметрия Яковлев, Алексеева 2005

2

УДК 543.061

Рецензенты:

д-р фарм. наук, проф. Е.И.Саканян (СПХФА) д-р хим. наук, проф. Г.К.Ивахнюк (СПТИ)

Гравиметрический (весовой) анализ: Методические указания к изучению курса количественного химического анализа /Сост. К.И.Яковлев, Г.М.Алексеева. - СПб.:Изд-во СПХФА, 2005.- 27 с.

ISBN 5-8085-

Методические указания содержат краткое изложение теоретических основ гравиметрического метода анализа и рекомендации к рациональному выбору условий проведения анализа, правила пользования аналитическими весами. Разобраны примеры расчетов в гравиметрии. Приведены методики практического определения неорганических ионов, входящих в состав фармацевтических препаратов, остаточной золы, внешней (адсорбционной) и кристаллизационной воды. Имеются контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы студентов.

Методические указания предназначены для отечественных и иностранных студентов фармацевтического факультета и факультета промышленной технологии лекарственных веществ СПХФА очной и заочной форм обучения.

Рекомендовано методической комиссией фармацевтического факультета

ISBN 5-8085-

© Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия, 2005

3

ВВЕДЕНИЕ

Количественное определение вещества, основанное на точном измерении массы компонента пробы, выделенного либо в элементарном виде, либо в виде соединения определенного и постоянного состава, называется гравиметрическим (весовым) методом анализа. В основе метода лежат законы сохранения массы и постоянства состава вещества.

Гравиметрический метод (гравиметрия) применяется при анализе многих веществ, том числе и фармацевтических препаратов, на содержание летучих компонентов, влаги, остаточной золы. Весовым методом может быть количественно определено содержание основного компонента в ряде лекарственных препаратов кальция (хлорид, лактат, глюконат и др.), цинка (цинк-инсулин, оксид и сульфат), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, ферковен, коамид), сульфатах натрия, магния, хинина, атропина, канамицина, 8-окисихинолина, гидробромиде тиамина, гидрохлориде хинина и т.д. Широко применяют гравиметрию при анализе различного минерального и растительного сырья на содержание солей тяжелых металлов, входящих в его состав. Проведение таких определений регламентируется соответствующими фармакопейными статьями на лекарственные препараты и государственными стандартами

(ГОСТами) на вещество и сырье. Гравиметрия – фармакопейный метод анализа.

Большое значение гравиметрический метод имеет при анализе промышленных отходов и сточных вод, а также при определении чистоты объектов окружающей среды.

Высокая точность (< 0,1%) и надежность гравиметрического анализа позволяют использовать его также и в качестве арбитражного метода для подтверждения результатов, полученных другими методами анализа, особенно при определении состава впервые синтезированных веществ.

Основным недостатком гравиметрического метода является длительность определений, которая в ряде случаев может достигать нескольких десятков часов, что практически исключает применение этого метода для текущего технологического контроля производства и при проведении экспресс-анализа. Невысокая селективность весового анализа требует предварительного химического разделения с целью выделения определяемого компонента в индивидуальном виде, что требует дополнительных временных и трудовых затрат. Однако, достигнутые за последнее время успехи в синтезе высокоселективных реа- гентов-осадителей органической природы позволяют снизить трудоемкость анализа и с оптимизмом смотреть на использование гравиметрии в химическом анализе.

Настоящие методические указания являются переработанным и дополненным изданием указаний, существующих на кафедре аналитической химии СПХФА (Гравиметрический (весовой) анализ. Методические указания / Сост. К.И.Яковлев, Г.М.Алексеева.

Л.:ЛХФИ. 1989.- 28 с.).

5

2. Расчет массы навески анализируемого образца и перевод её в раствор

Расчет массы навески (mнав) анализируемого образца (пробы) проводят по схеме проведения гравиметрического анализа по методу осаждения (1.1) исходя из заданной массы весовой формы с учетом возможной массовой доли определяемого компонента в пробе w(В) и характера получаемого осадка.

В результате многочисленных исследований оптимальной массой весовой формы принято считать для аморфных осадков 0,1-0,2 г, для кристаллических – 0,1-0,5 г. Такая масса весовой формы обеспечивает относительную погрешность её взвешивания на аналитических весах менее 0,1%, что соответствует точности гравиметрического анализа.

Таким образом, в соответствии со стехиометрическими коэффициентами в (1.1):

Формула (2.2) пригодна для расчета массы навески анализируемого образца (пробы) в методе отдельных навесок, когда вся навеска вещества целиком используется для анализа. Если масса навески очень мала и относительная погрешность её взвешивания на аналитических весах превышает 0,1%, то в этом случае следует применять метод алик- вотных частей (пипетирования) и тогда расчет навески проводится по формуле (2.3):

где: Vмк – объём мерной колбы, мл; Vп - объём пипетки (аликвоты), мл.

Следует отметить, что расчет массы навески носит ориентировочный характер и не требует высокой точности вычислений (достаточно двух значащих цифр), однако, брать для анализа нужно точную навеску, взвешивая её на аналитических весах до четвертого знака после запятой (±0,0001 г).

Растворение анализируемого образца при применении метода отдельных навесок проводят в высоком химическом стакане из термостойкого стекла, накрытого часовым стеклом для избежания разбрызгивания раствора и потери вещества, при перемешивании стеклянной палочкой. В этом же стакане проводят осаждение определяемого компонента. При применении метода пипетирования навеску пробы растворяют в мерной колбе, а затем её аликвотную часть с помощью калиброванной пипетки переносят в стакан для осаждения. Вся стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта (см.разд. II.1).

В качестве растворителя в гравиметрии чаще всего используют воду или водные растворы кислот; возможно также применение водных растворов щелочей и комплексообразователей. Органические растворители в весовом анализе не применяют.

Пример 1. . В лекарственном препарате фуросемиде содержится по массе около 11% серы. Какую навеску препарата надо взять при его анализе, чтобы после перевода серы в сульфат-ион получить 0,50 г прокаленного осадка BaSO4? Возможно ли в этом случае применение метода отдельных навесок?

Решение: S ® SO42- ® ВаSO4 то есть n(S) = n(BaSO4) и b = c = 1, тогда, используя примененные при выводе формул (2.1) и (2.2) рассуждения, получим:

Так как 0,02% < 0,1%, то метод отдельных навесок в данном случае применить возможно.

Пример 2. Какой объем физиологического раствора, содержащего около 0,9% (по массе) хлорида натрия ( r =1 г/мл), следует взять для анализа, чтобы масса весовой формы AgCl составила 0,36 г?

Решение: NaCl ® AgCl, то есть n(NaCl) = n(AgCl) и в уравнении (2.2) (см. вывод выше) b = c = 1, тогда масса раствора хлорида натрия:

Пример 3. Какую массу вещества, содержащего около 20% хлорида натрия и 30% хлорида калия, следует растворить в мерной колбе вместимостью 100 мл, чтобы из аликвоты полученного раствора объёмом 10 мл получить 0,50 г весовой формы AgCl?

3. Получение формы осаждения

Соединение, в виде которого производят осаждение определяемого компонента, называется формой осаждения. Форма осаждения должна удовлетворять ряду требований:

-должна быть достаточно малорастворимой, то есть определяемое вещество должно осаждаться практически полностью;

-должна быть по возможности крупнокристаллической и содержать минимальное количество примесей;

-должна сравнительно легко переходить в весовую форму.

Потеря вещества за счет неполноты осаждения не должна превышать предела чувствительности аналитических весов (10-4 г). В гравиметрическом анализе в качестве формы осаждения используют соединения с малой величиной константы растворимости (для бинарных соединений KS<10-8, для соединений состава 2:1 KS<10-12). Поэтому выбор реаген- та-осадителя играет важную роль в весовом анализе, например, при определении кальция его следует осаждать в виде оксалата (KS = 2,3·10-9), а не сульфата (KS = 2,5·10-5).

Реагенты-осадители в гравиметрии могут иметь неорганическую и органическую природу. Некоторые из них приведены в табл.1.

7

Т а б л и ц а 1.

Некоторые реагенты-осадители, применяемые в гравиметрии

*В качестве неорганических реагентов-осадителей применяют минеральные кислоты и соли аммония, так как их молекулы, адсорбированные на поверхности осадка, могут быть легко удалены при последующем нагревании или прокаливании

Применение органических осадителей, образующих с катионами металлов устойчивые внутрикомплексные соединения, обладает рядом преимуществ по сравнению с использованием типичных неорганических реагентов:

-внутрикомплексные соединения металлов, как правило, обладают очень незначительной растворимостью в воде, что обеспечивает высокую полноту осаждения определяемого иона металла;

-возможно селективное (специфическое) осаждение катиона какого-либо металла из раствора в присутствии катионов других металлов;

-осадки с органическими реагентами имеют молекулярную кристаллическую решетку, что уменьшает их загрязнение примесями за счет поверхностной адсорбции.

Одноименный ион, добавленный с избытком реагента-осадителя, понижает растворимость осадка (S) и увеличивает полноту осаждения. Например, используемый в качестве формы осаждения при определении хлоридов осадок AgCl в воде обладает некоторой растворимостью:

S (AgCl) = KS (AgCl) = 1,8 ×10−10 =1, 3×10−5 моль/л

Добавление избытка нитрата серебра приводит к сдвигу гетерогенного равновесия в системе AgCl « Ag+ + Cl- влево и уменьшает растворимость осадка. Если [Ag+] = 0,1 моль/л, то:

8

то есть растворимость уменьшается на 4 порядка. Однако, к максимальному количеству осадителя стремиться не следует, так как более чем его полуторократный избыток может вызвать увеличение растворимости осадка вследствие «солевого эффекта» (влияние ионной силы раствора), комплексообразования, амфотерности и т. д.

Расчет количества осадителя n(A) и объёма его раствора V(A) производится на основании молярного соотношения между определяемым веществом и реагентом-осадителем исходя из соотношения (1.1). Тогда для метода отдельных навесок имеем:

При гравиметрических определениях применяют, как правило, 0,1-1 М растворы осадителя и рассчитанный по уравнению (3.1) объём раствора для уменьшения растворимости осадка, увеличивают в полтора раза – V’(A) = 1,5 ·V(A). Если известна процентная концентрация раствора осадителя (массовая доля), то молярную концентрацию рассчитывают по известной формуле:

где: r - плотность раствора осадителя, г/мл

w(А) – массовая доля реагента-осадителя в растворе, %

Для разбавленных водных растворов (w < 5%) плотность может быть принята равной единице.

Пример 4. Сколько миллилитров 0,10 М раствора ВаС12 потребуется для осаждения серы в виде BaSO4 из навески 1,0 г продукта, содержащего 90% (по массе) лекарственного препарата дихлотиазида — M(C 13H18O4N3S2Cl) = 379,5 г/моль, и индифферентные примеси, если осадитель добавляют: а) в стехиометрическом количестве; б) в полуторократном избытке?

Решение: C13H18O4N3S2Cl ® 2SO42- ® 2BaCl2, т.е. n(BaCl2) = 2n(C13H18O4N3S2Cl) и в уравнении (3.1) а = 2, а b = 1. Тогда:

= 2 ×1, 0 ×90 ×1000 = 47мл 100 ×379,5 ×0,10

б) V’(BaCl2) = 1,5·V(BaCl2) = 1,5·47 = 70,5 мл

Пример 5. Навеску анализируемого образца массой 5,0 г, содержащего около 3% никеля, растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. Какой объём спиртового раствора диметилглиоксима С4H6(NOH)2 (М = 116,1 г/моль) с массовой долей 1,0% (r =

9

0,93г/мл) потребуется для осаждения диметилглиоксимата никеля из 20,00 мл раствора при 50% избытке осадителя?

Решение: из уравнения реакции Ni2+ + 2С4H6(NOH)2 ® [Ni{С4H6NO(NOH)}2]¯ n(С4H6(NOH)2) = 2n(Ni), то есть в уравнении (3.2) а = 2, а b = 1. Тогда:

В задаче задан 50% избыток осадителя (полуторократный избыток), поэтому:

V’(С4H6(NOH)2) = 1,5· V(С4H6(NOH)2) = 1,5·6,4 = 9,6 мл

Форма осаждения должна представлять собой по возможности крупнокристаллический осадок, что обеспечивает высокую скорость фильтрования и низкое содержание в ней примесей. Крупные кристаллы не забивают поры фильтра, имеют малую поверхность (то есть мало адсорбируют посторонние частицы из раствора), легко промываются.

Как известно, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов, входящих в состав осадка, над константой растворимости данного малорастворимого соединения (ПКИ > KS). В результате образуется пересыщенный раствор и избыточное количество вещества выделяется в твердую фазу. По теории образования кристаллических осадков процесс протекает в две стадии – образование первичных (зародышевых) кристаллов и их рост. Для получения крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы скорость образования первичных центров кристаллизации была мала и возникающие зародышевые кристаллы быстро росли. Это достигается при условии малого

относительного пересыщения ОП (степени пересыщения Р) раствора, значение величины которого рассчитывается по уравнению:

S

где: С – концентрация осаждаемого вещества в анализируемом растворе, моль/л; S – растворимость образующегося малорастворимого соединения, моль/л

На величину относительного пересыщения определяющее влияние оказывают условия осаждения, поэтому для получения крупнокристаллического осадка следует подобрать такие условия, при которых С было бы наименьшим, a S относительно большим. Для этого обычно проводят осаждение из разбавленных (С мало) и горячих (S относительно велико) растворов, медленно (по каплям) при интенсивном перемешивании добавляя осадитель – во избежание местных (локальных) пересыщений, а также выстаивают осадок в соприкосновении с маточным раствором в течение некоторого времени (созревание или «старение» осадка), что приводит к росту и реструктуризации относительно крупных кристаллов за счет растворения более мелких. Причиной укрупнения кристаллов при созревании является стремление системы к уменьшению свободной энергии, то есть к уменьшению поверхности кристаллов.

Для избежания локальных пересыщений в практике гравиметрического анализа, наряду с перемешиванием, применяют метод возникающих реагентов (осаждение из гомогенного раствора). В этом случае реагент-осадитель не добавляется извне, а медленно и равномерно образуется по всему объёму реакционной массы в результате какой-либо химической реакции. Например, при осаждении кальция в виде оксалата к подкисленному раствору соли кальция добавляют щавелевую кислоту, мочевину и полученную реакционную смесь нагревают. В результате гидролиза мочевины в растворе образуется аммиак, при взаимодействии которого со щавелевой кислотой возникают оксалат-ионы, осаждающие кальций:

(NH2)2CO + H2O ® CO2 + 2NH3 (медленно)

2NH3 + H2C2O4 ® 2NH4+ + C2O42-

10

Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓

Поскольку лимитирующей стадией является реакция гидролиза мочевины и аммиак выделяется медленно и равномерно во всем объёме раствора, то достигается равномерное незначительное пересыщение, что способствует постепенному образованию крупных кристаллов оксалата кальция.

В то же время растворимость (S) многих осадков столь незначительна, что не удается получить достаточно малую разность С - S, то есть величина ОП велика, в растворе появляется много центров кристаллизации, осадок образуется быстро и получается аморф- ным. Так, при определении железа(III) или алюминия получают объёмистые аморфные, сильно гидратированные осадки гидроксидов железа(III) или алюминия, величины KS которых равны 6·10-38 и 1·10-32 соответственно. В этом случае осаждение производят при энергичном перемешивании и нагревании, из концентрированных растворов, концентрированным раствором осадителя, с добавлением электролита (обычно соли аммония), что вызывает коагуляцию первоначально образующегося коллоидного раствора и, следовательно, уплотнение осадка. Аморфные осадки немедленно фильтруют, так как длительное выдерживание с маточным раствором приводит к необратимому изменению свойств аморфных осадков, вследствие чего они плохо фильтруются.

Образование осадков сопровождается соосажением, то есть увлечением в осадок примесей, растворимых в условиях осаждения.

Основными видами соосаждения являются:

а) адсорбция ионов на поверхности осадка – особенно значительна для амфорных осадков, имеющих большую поверхность;

б) окклюзия – захват примесей вместе с маточным раствором внутрь кристалла во время его роста и формирования за счет дефектов в кристаллической решетке;

в) изоморфные включения (инклюзия) – совместная кристаллизация соединений, имеющих однотипные формулы и кристаллизующихся в одинаковых геометрических формах.

Чтобы свести к минимуму явление соосаждения, осаждение необходимо проводить в условиях, описанных ранее для кристаллических и аморфных осадков. При этом большую роль играет процесс созревания кристаллического осадка, в результате которого происходит совершенствование кристаллической структуры осадка и уменьшение его удельной поверхности, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси адсорбированные на поверхности осадка, а также высвобождаются окклюдированные капельки маточного раствора. В случае очень загрязненных осадков их переосаждают. Все осадки тщательно промывают для удаления адсорбированных примесей.

4. Фильтрование и промывание осадка

Отделение осадка от маточного раствора проводят его фильтрованием после созревания (кристаллические осадки) или сразу после осаждения (аморфные осадки).

Фильтрование проводят с использованием беззольных бумажных (если в дальнейшем получение весовой формы предполагается прокаливанием осадка) или стеклянных (получение весовой формы предполагается высушиванием осадка) фильтров.

Бумажные беззольные фильтры имеют разную плотность и размеры пор, что обозначается разным цветом надписей на упаковках фильтров или цветом ленты (полосы) на пачке с фильтрами. Наиболее плотные фильтры отмечены синим и зеленым цветом, фильтры средней плотности – желтым и белым, наименее плотные – черным и красным. Плотные фильтры и фильтры средней плотности используют для фильтрования мелко- и крупнокристаллических осадков. Скорость фильтрования для них невелика. Наименее плотные фильтры применяют для быстрого фильтрования аморфных осадков. Беззольные бумажные фильтры содержат мало минеральных солей, поэтому при их сгорании и прокаливании образуется мало золы, масса которой меньше погрешности взвешивания на аналитических весах и не учитывается при измерении массы весовой формы.