2.Двухосновные и трехосновные оксикислоты: яблочная, винная, лимонная. Строение и реакционная способность. Спецефические реакции. Биологическая роль.

Яболчная кислота НООССН(ОН)СН2СООН относится к дикарбоновым кислотам. В значительных количествах содержиться в незрелых яблоках, рябине, фруктовых соках. В цикле Кребса яблочная кислота образуется путем гидратации фумаровой кислоты и далее окисляется конферментом НАД+ в щавелевую кислоту.

НООССН=СНСООН+Н2О=НООССН(ОН)СН2СООН+НАД=НООСС(=О)СН2СООН

фумаровая яблочная кислота

Винная кислота НООССН(ОН)СН(ОН)СООН содержит 2 ассиметричных атома С и поэтому должны существовать в виде четырех стереоизомеров. Известны только три: оптические антиподы D(+) винная и L(-)винная и их диастереомер — оптически неактивная мезовинная кислота.

СООН СООН

| |

Н-С-ОН НО-С-Н

| |

НО-СН Н-С-ОН

| |

СН3 (+) СН3 (-)

(+) винная кислота — виннокаменная кислота, из-за осадка выпадающего при брожении виноградного сока.

(-) - содержиться во многих растениях (виноград, рябина).

Химические свойства одинаковы.

Мезовинная кислота — молекула содержащая центры хиральности, но в целом являющейся ахиральной из-зи наличия плоскости симметрии. Мезовинная кислота не обладает оптической активностью, она представляет собой «внутрений» рацемат: два идентичных центра хиральности имеют различные конфигурации (см. стр. 262 Тюкавкина).

Винная кислота в медецине используется как слабительное средство, в виде шипучих порошков с содой. В пищевой промышленности для изготовления лимонада.

Используется как реактив на ион К.

СООК(СНОН)2СООН+КОНизб=СООК(СНОН)2СООК тартрат К растворимая соль

Кислый тартрат К не растворима (белый осадок) — СООК(СНОН)2СООН

Продукт взаимодействия соли винной кислоты с Сu(ОН)2 называется реактивом Фелинга. Эта реакция показывает основность винной кислоты (см. лекции Оксикислоты)

Образуют виноградную кислоту при смешивании равных количеств право- и левовращающих кислот при нагревании с водой.

Трехосновная кислота — лимонная НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН в больших количествах содержиться в плодах цитрусов (лимоны, апельсины), в винограде, крыжовнике. Соли лимоной кислоты — цитраты.

При нагревании с Н2SО4кон. Образуется НСООН+Н2ССООН ацетондикарбоновая

|

С=О

|

СН2СООН

Специфические свойства кислот:

Оксикислоты при нагревании из двух молекул выделяют воду и образуют циклический ангидрид — лактид (см. Лекции)

?-оксикислоты образуют непредельные карбоновые кислоты, ?,?-оксикислоты из одной молекулы при нагревании выделяют моль Н2О и образуют циклически устойчивые лактоны.

3.Классификация аминокислот. Кислотно-основные свойства. Свойства аминокислот за счет NН2-группы.

Классификация осуществляется в соответсвии с полярностью радикальных групп:

1)АК с неполярными гидрофобными R-группами: аланин, валин, лейцин, изолейцин, пролин, триптофан, фенилаланин, метионин;

2)АКс полярными незаряженными R-группами: глицин, серин, треонин, цистеин, тирамин, амид аскорбиновой кислоты и амид глутаминовой кислоты;

3)АК с положительно заряженными R-группами: лизин, аргинин, гистидин;

4)АК с отрицательно заряженными R-группами: аспаргиновая кислота и глутаминовая кислота;

Кислотно-основные свойства: амфотерность АК обусловлена наличием в их молекулах функциональных групп кислотного (СООН) и основного (NН2) характера. Поэтому АК образуют соли со щелочами и кислотами.

Поведение в водных растворах: кристаллические вещества хорошо растворимые в воде. В водной среде концентрируются и ведут себя как кислоты или основания. За счет двух групп кристаллизуются из водных растворов в виде полностью концентрированных молекул — биополярных ионов. Такое состояние АК называют изоэлектрической точкой — значение рН, при котором диссоциация NН2 и СООН равна. Однако АК могут преобретать заряд в зависимости от рН сред, в которой они растворяются, т.е. они проявляют кислотно-основные свойства. С щелочами натривая соль аланина, с кислотой солянокислой аланин. В кислой среде ведет себя как основания, заряд «+», в щелочной как кислота, заряд «-». Со свежеприготовленном Сu(ОН)2 все АК образуют в мягких условиях внутрикомплексные соли синего цвета.

Свойства за счет NН2-группы:

ареакция с нингидрином:получается альдегид, аммиак и СО2, восстановленая формула нингидрина. Пролин и 4-гидроксипролин образуют комлекс пурпурного цвета (биуретовая реакция).

бРеакция с 2,4-динитрофторомбензолом — используется для отщипления N-концевой АК, образуется комплекс желтого цвета.

вРеакция с HNО2 используется для количественного определения NН2 группы по объему N2.

аланин+NaNO2+HCl — N2+молочная кслота и вода;

г) реакция карбоксилирования -NН2 приводит к получению двухосновной кислоты

д) формольное титрование — аланин+СН2=О -метиленаланин и вода

е)образование N-ацильных производных

ж)реакция используется для защиты NН2-группы при синтезе пептида. Реакция дезоминирования(удаление амино-группы в виде аммиака) аланин при окислении-аммиак и пировиноградная кислота; аланин при гидралитическом образуется аммиак и молочная кислота; аланин при внутримолекулярном — аммиак и акриловая кислота; аланин при восстановлении — аммиак и пропановая кислота;

Реакция ацилирования: глюкоза взаимодействует с СН3СООН и образуется ацетил-глюкопираноза, происходит присоединение к С-2 за место атома Н у группы ОН. Уходит вода.

Реакция алкилирования: глюкоза регирует со спиртом в присутствии неорганических кислот образуется продукт-гликозид, например метил-глюкопиранозид.

Фосфорно-кислые эфиры: играют большую роль в обмене веществ. Получаются реакцией фосфолиирования. Например, глюкоза+Н3РО4, образуется глюкоза-6-фосфат.

Качественная реакция на фруктозу: реакция Селиванова позволяет открыть фруктозу — ?-глюкопираноза при нагревании с концентрированной соляной кислотой образуется оксиметилфурол. 5-оксиметилфурфурол дает красное окрашивание с резорцином.

4.Напишите структурную формулу аминокислоты состава С6Н13О2N, если известно, что она взаимодействует с 1 молем формалина и на титрование продукта реакции идет эквивалентно 1 моль NаОН.

Это лейцин NН2-СН-СООН+СН2=О образуется СН2=N-СН-СООН

| |

CН2-СН-СН3 СН2-СН-Сн3

| |

СН3 CН3

Билет№50

1.Ионные и радикальные реакции присоединения и замещения, примеры.

Ионные, или гетеролитические реакции. Эти реакции сопроваждаются гетеролизом связи в субстрате. В зависимости от природы атакующего реагента могут быть электрофильными и нуклеофильными. В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях часто принимают участие карбокатионы R3С? и карбанионы R3C?.

Реакция электрофильного замещения С6Н6+НО-NО2=С6Н5NО2+Н2О

присоединение: С6Н6+НСl=С6Н5Сl+Н2

Радикальные или гомолитические. В них действуют радикальные реагенты и присходит гомолитический разрыв связи в субстрате. Реакция замещения СН4+Сl2=CH3Cl+HCl

Присоединение: альдегид+спирт с образованием полуацеталей. Существует три способа генерирования радикальных частиц: расщипление ковалентной связи за счет тепловой энергии (термолиз), расщипление связи с помощью лучистой энергии (фотолиз), и образование радикалов в окислительно-восстановительных реакциях.