охт (6sem) / методички митхт / Production of ethanol

С: \1~a чолей про:;уктов в Р(jВII~Ч1t';.::m1·

L 11, = а + Ь - х.

ПаРЦliальные давления компонентов (при общем давлении в

систе~е равном р):

PC2HsOH =: _,_Х_ Р

" .. Ь-(

Отсюда константа равновесия Кр:

РС2Н50Н

Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать состав

компонентов реакции гидратации этилена при различной тем-

neparype, давлении и соотношении исходных компонентов.

При стехиометрическом соотношении исходных ве­

ществ, т. е. при а =Ь = 1 уравнение для константы равновесия

принимает вид:

Рассчитанные по этому уравнению значения равновесного вы­

хода в зависимости от давлени~ и темпераryры приведены на

PII( 1.

11

www.mitht.ru/e-library

'1, %

100

80

ба

40

20

о

соотношении этилеllа и водяного пара.

Для ана,lиза влияния соотношения реагирующих компо­

неlПОВ на равновесный состав продуктов реакuии и степень

"ревращения этилена примем постоянными температуру и

давление (Р = 7,6 МПа, Т = 543 К). Для этих условий Кр =

5,18103.

После подстановки значений Р и Кр в уравнение (lУ) бу-

-'.\('\1 иметь:

1:2

www.mitht.ru/e-library

ЗдесL. «а» (C2H~) принято равным 1, <l «Ь» (Н2() может иметь

любое выбранное значение. Полученные значения приведены в таБЛИllе 3.

Анализ изменения значения равновесного выхода этило­

вого спирта от температуры и давления ,f)озволяет охарактери-

зовать этот процесс, как несмешенный (11*<90%). Реакция (4)

экзотермическая и идет с уменьшением числа молей, а один из

исходных реагентов: перегретый пар - доступен и относи­

тельно дешев. Поэтому для получения высокого равновесного

выхода (11*) процесс прямой гидратации этилена следует про­

ВОДИТI,: а) по возможности при низкой TeMneparype, б) высо­

ком :IЗВЛСIiИИ и в) при значитепыlOМ избытке (по сравнению

со стехиометрическим соотношеllием) водяного пара. Однако

lЗ

www.mitht.ru/e-library

при промышленном осуществлении парофазного варианта

процесса в указанных условиях вряд ли удастся избежать кон­

денсзщН1 водяного С!ара, l(1K как условия получения высокого

выхода этанола одновременно являются благоприятными и для процесса конденсации паров воды. Кроме того, при низ­ кой темпера1)'ре скорость процесса настолько мала, что делает

реализацию процесса в промышленности весьма проблема­

тичной.

Кинетика процесса

Для обеспечения высокой скорости и селективности

процесса обычно используют катализатор. Типичными ката­

лизаторами реакций гидратаllИИ являются кислоты. В качестве

последней используют фосфорную кислоl)', нанесенную на

широкопористый алюмосиликатный носитель - диатомит.

Роль катализатора - протонирование олефина, так как реакци­

онноспособным комплексом является протонированная форма

реагента.

Механизм процесса прямой гидратации этилена на дан­

IЮМ катализаторе описывается следующими стадиями:

I-физическое растворение этилена в I1ленке фосфорной

кислоты на твердом носителе;

2-0бразование ЭТI1Л1<арбокатиона:

C~H. - Н' <;~ C/I;;

14

www.mitht.ru/e-library

3--взаимодействие этилкарбокатиона с водой:

4-образонание спирта и протона:

с:нрн; <::;.С:Н,он+н".

Активность катализатора определяется концентрацией

фосфорной кислоты на поверхности носителя, которая должна

составлять 83-85%. При этом до 35% кислоты присутствует в

свободном состоянии и в процессе синтеза частично уносится

газовым потоком из реактора. Срок службы катализатора со­

ставляет 400-500 часов. Следует заметить, что для его замены

требуется около 50 часов. для увеличения срока службы ката­ лизатора необходима его подпитка фосфорной кислотой в процессе работы, а также очистка циркулирующего газа от

Ilобочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов и

полимерных соединений.

Физико-химическое обоснование выбора

основных технологических параметров процесса.

При выборе условий проведения любого химико­

технологического процесса, в основе которого лежит обрати­

мая каталитическая реакция и возможно взаимодействие ис­

ходного сырья (или целевого продукта) по неСКО;lЬКИМ на­

правлениям, необходимо УЧИТI;>Iвать их влияние на равновесие,

кинетику, активность и селективность катализатора.

15

www.mitht.ru/e-library

Температура процесса

Активность выбранного катализатора (83-85 %-ная фос­

фо~'ная кислота) имеет решающее значениt при установлении

температурного реЖJ1ма работы реактора. Для промышленных

условий это 280-3000с. При теМllературе ниже 2800с мала ак­

тивность катализатора (небольшая скорость процесса), а выше

зооо с - идут нежелате,lьные процессы, которые пrиводят к

падению селективности (полимеризация этилена, повышение

скорости образования эфира (5) и др.), поскольку энергия ак­

тивации побочных реакций выше, чем для основной реакции

образования этанола.

Давление и соотношение исходных

компонентов

Основная реакция (4) -- зюотермическая, протекает с

уменьшением объёма 11, следовательно, ПОНl1жение темпера­

туры и повышение давления будет способствовать увеличе­

нию равновесного выхода этилового \.:пирта (рис. 1). Таким

образом, работа при атмосферном (или близком к нему) дав-

лении исключается из-за НИЗКОI-О равновесного выхода тгано­

па. В тоже время, применение высокого давления (при вы­

бранном температурном режиме) ограничено содержание\1

HO:OIНOГO пара в решщионной смеси, т. к. процесс проводят

IlрИ температуре ниже критической (точка росы 3740С) и во]­

можна конденсация водяных паров в реакторе. Последнее

16

www.mitht.ru/e-library

приводит К снижению активности катализатора вследствие

поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последую­

шим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе

давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с

этиленом.

Допустимое общее давление в системе, при котором ис­

ключена возможность конденсации паров воды, можно рас­

считать, используя данные представленные в табл. 4.

~'___--'- --'- L -___-- . J _ . __-- ' -___L -__...l-___. _ - '

Так, при стехиометрическом соотношении в реакцион­

ной смеси этилена и паров воды Ilарциальное давление по­

следних составляет примерно 110ЛОВИНУ от общего давления.

Например, при 2800 С давление насыщенного водяного пара

63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее дав­

ление будет б3,4х2 = 126,8 атм. Для предотвращения конден-

сании водяного пара парциальное давление последнего, а зна­

чит и общее давление должно быть ниже. Это может быть

достигнуто путем подбора МОJlЬНОГО отношения воdяной пар:

этилен и концентрации инертных примесеЙ. Кроме Toro, не­

обходимо учитывать парциалрное давление паров воды над

17

www.mitht.ru/e-library

фосфvрной кислотой, КОТОрис В заВИСIIМОС'~11 от её I<OHUeHTpa-

инн и темпсрагуры М'~Нilется (рис. 2).

11ри ЗНачении Р~,и > Р;,д ПРОНСХОДIIТ адсорбция паров

ВО:1Ы фосфорной кислотой, а при значении РН,() < ?:,() - де­

сорбuия.

МаКСИМ3.1ЬНО допустимое общее давление (Р.,., ) в сис­

теме может быть рассчитано следующим образом (при значе­

нии РН:О := Р;,:о; Р;':о над 84% -ной н)РО. и 2800С равно

2,8МПа (рисунок 1); отношение НР/С,Н. =0,7 и содержание

инертных примесей в циркулирующем этилене - 15%):

Р",." =Рн,о+Рс,н. +Р". =2,8+2.8-0,7+(2,8",0,7 15)-85=7,5МПа

Р, МПа

6,0

4,0

2,0

о

Конн. НзРО4, %

Рис. 2. Парциальное давление паров воды над фосфорной

кис.'lотой ( Р;';О )при темпераlуре (ОС): 1 - 280; 2 - 290; 3 - 300.

lB

www.mitht.ru/e-library

УВСJll1Чt:НIIС же содержания ВОДЫ в t:иt:теме Ilривелет к

значительному разБC:lВJlеНIIЮ ГlолучающеГОl:Я спирта и возрас­

танию нагруsки на систему раздепения.

В промышленных уt:JlОВИЯХ наИJlучшие результаты, при

использовании кислотного катализатора (83-85% НзРО4)' по­

лучают при температуре 280-2900с, отношении

/-j,О'СJfJ ,",(О,б-О,7)/1 и давлении :::::8 МПа В этих условиях

равновесный выход этилового спирта (по С2Н4) составляет по­

рядка 10%.

Мапая конверсия ЭПIJlсна за один проход через реактор

вызывает необходимость возврата непрореаПlровавшеl'О эти­

лена. Во избежании быстрого накопления 13 рециркуnирую­

щем )тилснl' инеrгных Ilримесей (этана) необходимо ИСПОЛЬ­

зование высококонцентрированной этиленовой фракции (со­

держание этилена 98%). О;щако даже при такой концентрации

fIРИХО.1ИТСЯ, для IIО.Llдсржания постоянного количества инерт­

ных I1римссей в циркулирующем гюс, ВЫВОДИТЬ из цикла 31-1а­

читепьный объём разбавленного этилена 11 возвращать в цех

ра:.UСJJеIlИЯ УГnСВОДОРО;lОв для концентрирования.

КонцентраШ1l0 инертных IlРII\1\::ССЙ В циркупирующей

смеси ПОд;lсрживают 10-15 %). ДаЛЫlсйшее повышение КОН­

центрации последних знаЧИТС.1ЬНО снижает скорость основной

реаКЦIIИ. КОЛИ'lссгво OTJlybae:-.юЙ (;\I('CI1может быть onpene!le-

но 113 уравнения М<lтеРl1аЛЫI\)J'О баланса «Iшергов»:

J!Ilt\ . СI =~'OI""lr:I . с'J'

19

www.mitht.ru/e-library

rJ~ ~'", И"'",,,,,. - объёмы ИСХОДНОЙ И отдуваемои смеси, С, и

с:- КОlluентрации инертов в ИСХОДНОЙ и отл.уваемоЙ смеси

(% объемн,),

При uиркуляционном проиессе для его интенсификаuии

и У~1еньшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья, При проиессе прямой гид-

. --'.:', J:

ратаuии этилена это )800-2000 час- , что соответствует вре-

мени контактирования 18-20 с. При более активном катализа­ торе возможны и более высокие скорости. В данном случае,

дальнейшее увеличение 06Ъёмной скорости приводит к воз­

растанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьше-

нию количества выделяющегося тепла, что не позволит про­

водить проиесс в автотермическом режиме. Выход 'Этанола за

один проход в этих условиях составляет 5%, селективность 110

этилену 94-95 %.

Рассмотренные физико-химические характеристики про­

иесса вызывают необходимость при разработке технологиче­

ской схемы учитывать следующие положения:

1- организаuия теХНОJlогической схемы по :lРИНUИПУ

многократной uиркуляuии не прореагировавшего сырья;

2- исходное сырье ДОЛЖIIО содержать минимальное ко-

личество примесеЙ. в том числе и инертных;

3- отвод и1 системы накаП,1ивающихся при UИРК)'ЛЯllНИ

IIH~PTHЫX примссей (цотдувкз));

4- ЩlOllПl1Тка» каталюатора и нейтрализаuия фосфорной

20

www.mitht.ru/e-library