2. Гальванический элемент

Гальваническим элементом (ГЭ) называется электрохимическая система, в которой химическая энергия превращается в электрическую.

Рис. 1.1. Схема гальванического элемента

Представленный на рисунке 1.1. ГЭ состоит из двух электродов 1 (катода К и анода А), погруженных в растворы собственных солей (2) и разделенных диафрагмой (3) проницаемой для ионов. Электроды через внешнюю цепь (4) соединены между собой металлическими проводниками.

При разомкнутой цепи в ГЭ на обоих электродах устанавливается равновесие, характеризуемое величиной соответствующих равновесных электродных потенциалов (ЭП). Разность равновесных ЭП катода и анода называется электродвижущей силой ГЭ:

, (2.1).

Разность стандартных ЭП называется стандартной ЭДС ГЭ:

, (2.1а).

При замыкании цепи равновесие нарушается, во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение электронов от анода – электрода с меньшим потенциалом, к катоду – электроду с большим потенциалом.

Электродные реакции, например, для серебряно-цинкового элемента записываются следующим образом:

(2.2).

Суммируя анодную и катодную реакции, получаем уравнение токообразующей реакции (ТОР):

Zn+ 2Ag⁺→ 2Ag +Zn²⁺, (2.3).

Электродвижущая сила элемента связана с энергией Гиббса ТОР уравнением:

, (2.4),

где п - количество моль-эквивалентов вещества.

В общем случае, для ТОР реакции:

bB+dD → lL+mM, (2.5),

протекающей в ГЭ при стандартных состояниях веществ при Т = 298 К, энергия Гиббса рассчитывается по табличным значениямпо уравнению:

,(2.6).

Таким образом стандартную ЭДС ГЭ можно определить двумя способами:

- первый способ по уравнению ;

- второй способ по уравнению (2.1а), используя табличные значения стандартных потенциалов.

ЭДС гальванического элемента для ТОР при активности ионов отличных от 1 моль/л можно рассчитать из выражения:

, (2.7),

где а_В,а_D,а_L ,a_M, – активности веществ;b,d,l,m– стехиометрические коэффициенты ТОР (2.5). Для твердых веществ активности принимают равными единице.

Максимальная электрическая работа ГЭ определяется соотношением, Дж/моль. В то же время.

В работающем ГЭ при прохождении тока IнапряжениеUменьше ЭДС из-за явления поляризации катода (E_К) и анода (Е_А) и омического падения напряжения на сопротивлении r₁ в проводниках с электронной проводимостью (проводниках первого рода) и на сопротивленииr₂в электролите (проводнике второго рода)

, (2.8).

Поляризацией называется изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока: , гдеEⁱ- потенциал электрода под током;Е^p– равновесный потенциал электрода.

Зависимость потенциала электрода от тока графически изображается поляризационнойкривой. В гальваническом элементе при прохождении электрического тока потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным, что приводит к уменьшению напряженияU. Поляризационные кривые ГЭ представлены на рисунке 1.2.

Рис. 1.2. Поляризационные кривые ГЭ.

Пример 1.1. Рассмотрите работу серебряно-цинкового гальванического элемента. Напишите катодные и анодные процессы, рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К двумя способами.

Решение. Выпишем из таблицы 1 приложения значения стандартных электродных потенциаловZnиAg:

В, В.

Т.к. , электроны будут переходить от цинкового электрода к серебряному. Тогда серебряный электрод – катод, цинковый электрод – анод (уравнение 2.2). ТОР : (уравнение 2.3).

1 способ: рассчитаем этого ГЭ по уравнению 2.1а:

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

2 способ: по уравнению (2.6) рассчитываем

(Дж);

По уравнению 2.4 : B.

Значения , рассчитанные первым и вторым способами, практически равны между собой.

Пример 1.2. Рассчитать ЭДС серебряно – цинкового ГЭ при Т = 298 К, если активностьZn²⁺ иAg⁺ равны по 0,01 моль/л.

Решение.Процессы, протекающие в ГЭ, и стандартная ЭДС элемента те же, что в примере 1.1. Рассчитаем величины электродных потенциалов.

Равновесные потенциалы электродов рассчитываем по уравнению Нернста для металлических электродов (уравнение 1.4 а):

B.

B.

B.

При одинаковой активности потенциалопределяющих ионов в данном ГЭ согласно уравнению Нернста, изменение анодного потенциала больше, чем катодного, ЭДС элемента меньше, чем стандартная ЭДС.

Пример 1.3. Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.2.

Решение.Анодом ГЭ является цинковый электрод. Количество электричестваQ, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:

Максимально вырабатываемая электроэнергия илиW_эл= 1,23 Вт ч.

Пример 1.4. Рассчитайте ЭДС цинк-хлорного ГЭ, если , и приТ= 298 К. Предложите способы увеличения ГЭ.

Решение.

Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для соответствующих электродов по уравнению Нернста.

Для потенциалопределяющей реакции Zn²⁺ + 2Zn:

В.

Для потенциалопределяющей реакции Cl_2(газ)+ 22Cl^–_(р)

В .

Так как >, то цинковый электрод – анод, хлорный электрод – катод, тогда уравнения электродных реакций и ТОР будут следующие:

А^-:Zn– 2→Zn²⁺

К⁺: Cl₂+ 2→ 2Cl^–

ТОР: Zn+ Cl₂ →Zn²⁺ + 2Cl^–

Вычислим значения ЭДС ГЭ: В.

Увеличить ЭДС данного ГЭ можно, если: увеличить температуру; уменьшить активность ионов Zn²⁺; уменьшить активность ионовCl^– ; увеличить парциальное давлениеCl₂.

Пример 1.5.Рассчитайте ЭДСщелочного водородно-кислородного ГЭ, работающего при одинаковых давлениях,.

Решение. Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А ^-: H₂ +2ОН^-→ 2Н₂О + 2

К⁺: 1/2О₂+ 2+ Н₂О2ОН^-,

H₂+ 1/2О₂→Н₂О

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению:

=

=

=1.23B

Для кислотного водородно-кислородного топливного элемента:

на аноде: H₂ - 2→2H⁺

на катоде: 1/2О₂+2H⁺ + 2Н₂О

=1.23 В

Поляризационные кривые: