Реакции 1-ого порядка

А В CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции первого порядка

.

Разделим переменные и проинтегрируем

lnC – lnC₀ = -k  lnC = lnC₀ - k

С₀ – исходная концентрация

С - концентрация в момент времени 

Кинетическая кривая реакций 1-ого порядка

lgC

lgC_o tg = -



, с

или . k =с^-1

.

период полупревращения τ_1/2:

время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества

C = 0,5C₀ 

- не зависит от С_о

Реакции 2-ого порядка

A + B → продукты или 2А  продукты

пусть C_0A = C_0B

разделим переменные и проинтегрируем:

лмоль^-1с^-1

Кинетическая кривая реакций 2-ого порядка

1/C

 tg = k

1/C₀



Период полупревращения для реакций 2-ого порядка

C = ½ C₀

 _½ - обратно пропорционально начальной С₀

Реакции 0-ого – порядка: С = С₀ - k ; _1/2 = С₀ /2k

Реакции 3-его порядка: ;

Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n – экспериментально.

Эксперимент: измеряют С_{реагир.веществ} = f ()

Полученные данные:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

а) если реакция 1-ого порядка  график зависимости в координатах (lg C, ) - прямая линия,

б) если реакция 2-ого порядка  график в координатах (1/C , )  прямая линия.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Правило Вант-Гоффа

При увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

γ = (2-5) - температурный коэффициент

(для приблизительных расчётов).

_{экзотерм.} _{эндотерм.} 

_rН0

_rН0

Т

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E_a.

энергия активации E_a (кДж/моль):

разность между средней энергией молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех молекул

молекул.

По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул N_a:

если Т=300К, Е_а=100483 Дж/моль

на 10¹⁸ молекул - только 4 молекулы активные

Е_а определяется природой реагирующих молекул

Е_а не является f(T) – с Т  доля активных молекул

Источник активации: тепл.или электр. энергия, hv, радиоактивность, рентген.

Уравнение С. Аррениуса (1889г.)

k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k₀ = k_, если Е_а = 0

Кроме Е_а для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации S_акт = RlnW 

W = e^Sa/R  k₀ = ZW  k_o = Z e^Sa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = k_o e^Ea/RT = Z e^Sa/R e^Ea/RT

 = kC^a _AC^b_B = Z e^Sa/R e^Ea/RT C^a _AC^b_B

Определение Е_а:

1. строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

lgk

lgk₀ tg =



1/T

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т.к.E_a /(RT²) > 0  с температуры  k

k реакции с большей Е_а возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T₁ и T₂  рассчитывают Е_а.

Интегрируем от T₁ до T₂ 

Связь энергии активации с _rH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС АД + ВС

для прямой реакции:

для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

- изобара Вант-Гоффа

связь термодинамических и кинетических параметров

А – В А….В А В

+

Д – В Д….С Д С

Исходные активированный продукты

Молекулы комплекс реакции

Для образования акт.комлекса необходима энергия Е_а:

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Если Δ_rH_{прямой реакции} > 0  

k_{эндотерм.} с температурой быстрее k_{экзотерм} реакции.

Зависимость скорости от катализатора.