4.Поведение железа и его сплавов в агрессивных средах

Потенциал железа при активной коррозии близок к потенциалу процесса Fe→ Fe²⁺+2e, т.е. Е⁰=–0,44В. В окислительных условиях железо имеет более положительный электрохимический потенциал в связи с его пассивацией. Однако по своей склонности к пассивации железо находится примерно в середине ряда пассивности

Cu< Pb<Sn<Cd< Zn< Mn < Fe <Co <Ni < Mg<Mo<Cr<Al <Ta<Zr <Ti.

Ряд возрастания степени пассивности не будет соответствовать ряду повышения коррозионной стойкости металлов, так как коррозионная стойкость зависит не только от пассивности, т.е. анодного торможения, но и от катодного торможения, термодинамической устойчивости металла в данных условиях.

Повышение доступа окислителей к поверхности железа ведет к облегчению пассивации и повышению коррозионной стойкости. При повышении концентрации кислорода в воде до 16 см³/л коррозия железа резко возрастает, а затем, проходя через максимум в атмосфере кислорода, снижается до малых значений. Увеличение скорости коррозии объясняется действием кислорода как катодного деполяризатора, а снижение – наступающей пассивацией железа. Однако повышение температуры или присутствие в растворе F⁻, Cl^-, Br^- активирует железо в окислительных средах.

Рис. 6 . Зависимость логарифма скорости коррозии железа

от концентрации HNO₃ при 20 °С[2].

Как видно из рис. 6, максимальная скорость коррозии наблюдается в 35%-ной HNO₃. В области концентраций 50-90 масс.% железо практически устойчиво. На нем устанавливается потенциал, близкий к потенциалу платинового электрода. Повышение скорости растворения железа с увеличением концентрации HNO₃ свыше 90% объясняется возможностью образования более растворимых оксидов железа(V1), т.е. процессом его перепассивации. Максимальная скорость коррозии железа наблюдается в 50%-ной H₂SO₄. В более концентрированных растворах 70-100% идет снижение скорости коррозии, что объясняется окислительным пасссивирующим действием H₂SO₄ (конц). Это позволяет применять железные емкости для хранения и транспортировки концентрированной H₂SO₄ и олеума.

Скорость коррозии железа и низкоуглеродистых сталей в соляной кислоте возрастает в экспоненциальной зависимости от концентрации HCl. Во фтороводородной кислоте железо быстро разрушается при кон-центрации кислоты <50 масс.%, но в более концентрированных растворах (60-95%) при обычной температуре достаточно устойчиво. В органических кислотах (уксусной, лимонной, щавелевой, муравьиной) железо корродирует, но со значительно меньшей скоростью, чем в сильных минеральных кислотах.

5.Влияние кислотности среды на коррозию

Влияние концентрации ионов водорода в коррозионной среде на скорость коррозии металлов определяется их непосредственным участием в электродном процессе или их способностью влиять на растворимость продуктов коррозии, или возможностью образовывать защитные оксидные

пленки при изменении рН раствора. Увеличение концентрации ионов водорода влияет на скорость коррозии особенно сильно в том случае, когда процесс коррозии контролируется не диффузией, а процессом разряда ионов водорода.

Скорость коррозии железа (рис. 7, кривая 1) в области значений рН от 4 до 10 не зависит от концентрации водородных ионов. В этом интервале рН скорость коррозии железа в неперемешиваемых электролитах определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности металла. В указанной области поверхность железа находится в контакте с раствором, насыщенным гидратированным гидроксидом железа (II), рН которого составляет 9,5. При рН<4 пленка гидроксида железа(11) растворяется; катодным процессом является восстановление ионов водорода, вследствие чего происходит ускоренное растворение железа. При рН >10 скорость коррозии снижается в результате пассивации железа в щелочных растворах, а затем при рН>13 наступает некоторое увеличение скорости коррозии из-за растворения пассивной оксидной пленки на железе в концентрированной щелочи. Каждый металл характеризуется определённой зависимостью скорости коррозии от рН раствора (рис. 7).

Рис. 7. Влияние рН раствора на характер зависимости скорости коррозии для различных металлов: 1 – железа; 2 – благородных; 3 – цинка и алюминия; 4 – никеля и кадмия [3].

Независимость скорости коррозии благородных металлов (платина, золото, серебро), устойчивых в кислых и в щелочных средах, от рН выражается прямой 2, параллельной оси абсцисс. Цинк и алюминий неустойчивы в кислотах и в щелочах. В сильно кислых средах образуются аквакатионы Zn²⁺ и А1^3+, а в щелочах – гидроксокомплексы и анионы ZnO₂²⁻ и AlO₂^−-, поэтому на кривой 3 наблюдаются подъемы в кислой и щелочной областях. Никель и кадмий устойчивы в нейтральном и щелочном растворах и корродируют в кислом растворе (кривая 4). Подобные зависимости скорости коррозии имеют место при отсутствии окислителей и других ионов, образующих защитные слои на металлах.

6. Методы защиты металлов от коррозии

Возможные методы противокоррозионной защиты разделяются на три группы: 1) изменение свойств коррозионной среды; 2) изменение свойств корродирующего металла или сплава; 3) отделение металла от коррозионной среды ( защитные покрытия). Для первой группы методов характерно стремление уменьшить концентрацию деполяризаторов в среде ( О₂, Н⁺, SO_3, NO₂ и др. окислителей ), удалить из нее стимуляторы ( активаторы) коррозии (F⁻, CI^–, Br^–,HS⁻, S²⁻, SO₃^2– и др. ) или ввести в среду добавки ( до 1% ) веществ, замедляющих коррозию ( ингибиторов). Применение ингибиторов– эффективный, универсальный и экономически целесообразный способ противокоррозионной защиты металлов в различных агрессивных средах. Эффективность защитного действия ингибиторов оценивают ингибиторным эффектом ( γ ) или степенью защиты (Z ). Ингибиторный эффект показывает, во сколько раз ингибитор уменьшает скорость коррозии и вычисляется по формуле

= (13)

где K, K_о – скорость коррозии соответственно в присутствии ингибитора и без него.

Степень защиты, или защитное действие вычисляется по формуле

Z = · 100%. (14 )

Механизм действия ингибиторов заключается в физической или химической адсорбции их на поверхности металла и последующем торможении катодных и анодных процессов. Характер адсорбции ингибиторов определяется природой активных функциональных групп ингибитора и зарядом поверхности металла. Анодные ингибиторы тормозят растворение металла путем образования на анодных участках защитных пленок( фосфаты, силикаты) или путем перевода металла в пассивное состояние ( хроматы, молибдаты, нитраты, нитриты).Анодные ингибиторы являются «опасными», так как при недостаточной концентрации могут вызвать питтинговую коррозию. Катодные ингибиторы понижают скорость коррозии за счет повышения перенапряжения катодного процесса ( выделения водорода, поглощения кислорода) или образования адсорбционных и фазовых пленок.

В зависимости от условий эксплуатации ингибиторы делятся на следующие группы: 1) ингибиторы атмосферной коррозии( карбонат аммония, смесь уротропина с нитритом натрия, бензоат натрия и др.); 2) ингибиторы для нейтральных и водно- солевых систем ( хроматы натрия или калия, нитрат, силикат или молибдат натрия и др.); 3) ингибиторы кислотной коррозии ( на основе органических веществ); 4) масло- растворимые ингибиторы( ароматические амины, фенолы и др.), вводимые в масла и смазки.

Значительное повышение коррозионной стойкости достигается при легировании металла или сплава специальными добавками, вызывающими торможение катодного или анодного процессов. В качестве катодных легирующих добавок ( до 1% ) используются медь, никель, вольфрам, палладий, платина и др. Торможение анодных процессов связано с уменьшением площади анодных участков или с пассивированием сплава ( при легировании сталей хромом, титаном, молибденом или кремнием).

Защитные покрытия разделяются по ГОСТ 9.301−86 на металлические и неметаллические ( краски, лаки, эмали, смазки и др.). По способу нанесения различают гальванические (электролитическим осаждением цинка, кадмия, никеля, хрома, олова и др.), диффузионные ( насыщением поверхностного слоя металла алюминием, хромом, титаном, кремнием и др.), металлизационные ( распылением жидких металлов), химические (путем химической или электрохимической обработки – оксидирование, фосфатирование, анодирование ) и механотермические покрытия.

Металлические защитные покрытия могут быть анодные и катодные(рис.8). Анодные покрытия имеют электродный потенциал более отрицательный, чем потенциал защищаемого металла (например, цинковое покрытие на железе ⁰ _Zn²⁺/_Zn = – 0,76 B, Е^o = = – 0,44 B). При нарушении анодного покрытия разрушение основного металла не происходит, так как пеоследний является катодом коррозионного элемента. Схема работы коррозионного элемента в этом случае может быть представлена в виде

|¯¯¯¯¯¯¯¯↓ |¯¯¯

( – ) A Zn / Zn²⁺ Fe O₂/ OH^– K (+). ( 15 )

|→ Н⁺/Н₂

An⁻

Катодными называют покрытия, электродный потенциал которых в данной среде имеет более положительное значение, чем потенциал основного металла, например никель (олово, медь) на стали (железе). При нарушении катодного покрытия основной металл будет анодом и начнет корродировать, а металл покрытия – катодом. Схема работы микрогальванических элементов в этом случае следующая:

|¯¯¯¯¯¯¯↓|¯¯¯

( – ) A Fe / Fe²⁺ Ni O₂/ OH^– K (+). (16 )

(Sn, Cu) Н⁺/Н₂

|______

An⁻

Рис. 8 . Схема коррозии металла в кислом растворе при нарушении металлических покрытий:

а - катодного, б - анодного; 1– раствор, 2 – покрытие, 3 –основной металл,

4 –дефект в покрытии.

В местах обнажения основного металла коррозия усиливается. Следовательно, необходимо, чтобы в катодных покрытиях было минимальное количество пор..

В коррозионных средах с хорошей электропроводностью применяют электрохимическую защиту (протекторную, катодную и анодную защиту, электродренаж). Протекторная защита состоит в создании макрогальванического элемента, в котором защищаемый металл является катодом, а анодом (протектором) служит более активный металл или сплав (алюминий, цинк, их сплавы). Эффективность протекторной защиты зависит от электропроводности среды, разности потенциалов между протектором и защищаемой конструкцией , от площади контакта и способа размещения протектора.

При катодной защите конструкцию искусственно делают катодом путем присоединения к отрицательному полюсу внешнего источника тока, к положительному полюсу присоединяют чугунный или стальной лом, графит. Катодная защита успешно применяются для защиты морских сооружений (шлюзов, эстакад), трубопроводов, судов, изделий из стали, меди и алюминия.

Сущность анодной защиты состоит в создании на поверхности защищаемой конструкции пассивирующей пленки путем анодной поляризации от внешнего источника постоянного тока. Присутствие галогенидных ионов в коррозионной среде делает невозможным применение анодной защиты сплавов на основе железа из-за опасности развития питтинговой коррозии. До уровня промышленного применения доведена анодная защита стальных емкостей для хранения и перевозки кислот и щелочей, а также защита автоклавов из углеродистой стали при щелочной варке целлюлозы.

Для защиты подземных сооружений от разрушения блуждающими токами используют электродренаж (соединение металлическими проводниками анодных участков сооружений с источником блуждающих электрических токов.