3.3.Поляризация электродов коррозионного элемента

Стандартные равновесные электродные потенциалы определяют термодинамическую возможность протекания того или иного коррозионного процесса. В момент замыкания цепи обратимого коррозионного гальванического элемента начальное значение коррозионного тока определяется по закону Ома. Однако в процессе работы гальванического элемента начальное значение тока быстро падает, затем устанавливается какое-то постоянное значение, намного меньше начального. Так как омическое сопротивление во времени существенно не меняется, то снижение коррозионного тока связано с уменьшением начальной разности потенциалов катода и анода

I = ( E_к − E_a) / R

где Е_к и Е_а – установившиеся потенциалы катода и анода при данном значении тока.

Изменение значений (cдвиг) потенциалов электродов при прохождении тока называется электродной поляризацией.

Сущность явления поляризации сводится к тому, что переход электронов с анода на катод происходит быстрее, чем электродные реакции. В анодном процессе скорость перехода ионов Me ⁿ⁺ в раствор меньше скорости перетекания электронов. Вследствие этого у поверхности электрода скапливается избыток катионов Meⁿ⁺ , и потенциал анода смещается в положительную сторону. В катодном процессе на катоде накапливается избыток электронов, так как молекулы или ионы деполяризаторов не успевают соединяться с электронами, и потенциал катода сдвигается в отрицательную сторону. Явление поляризации в процессах электрохимической коррозии является положительным, так как сильно уменьшает скорость коррозии.

Сдвиг потенциала анода в положительную сторону называют поляризацией анода ΔЕ_а.

E_a = E⁰ + ΔE_a (8)

Сдвиг потенциала анода в положительную сторону может быть вызван

несколькими причинами:

1) замедленностью анодного процесса коррозии металла, скорость которого определяется значением энергии активации. Это приводит к возникновению электрохимической поляризации, или перенапряжению ионизации металла ΔЕ_а(эх);

2) замедленностью диффузии ионов металла из двойного слоя в объем электролита, что приводит к возникновению концентрационной поляризации анода ΔЕ_а(конц);

3) замедленностью анодного процесса ионизации металла при возникновении его анодной пассивности. Это сопровождается резким торможением скорости анодного процесса при самопроизвольном падении плотности тока и значительным смещением потенциала анода в положительную сторону ΔЕ_а(пасс).

Сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону называют поляризацией катода ΔЕ_к

E_к = E_к⁰ – ΔE_к. , (9)

которая может быть обусловлен следующими причинами:

1) замедленностью катодного процесса связывания электронов, поступающих с анода . Это приводит к возникновению перенапряжения катодной деполяризации ΔЕ_к(эх);

2) замедленностью диффузии деполяризатора из объема электролита к катоду или продуктов катодного процесса в обратном направлении. Это приводит к возникновению концентрационной поляризации катода ΔЕ_к(конц).

По степени смещения потенциала электрода при прохождении через него коррозионного тока можно судить о поляризуемости электрода. Если при наложении тока наблюдается незначительное смещение потенциала от его начального значения, то данный электродный процесс протекает практически без торможения. Если же электрод сильно поляризуется (большой наклон поляризационной кривой), это свидетельствует о значительном торможении электродного процесса.

Рис. 4. Два вида поляризационных диаграмм коррозии .

Поляризационные кривые могут быть построены в различных коорди-

натах[3]. . На рис. 4,а представлена наиболее строгая система координат, где более положительные значения потенциала и тока отложены соответственно вправо и вверх, а более отрицательные значения – соответственно влево и вниз. Кривая А отражает кинетику ионизации металла (анодная кривая), кривая К – кинетику восстановления деполяризатора (катодная кривая). Ток коррозии I_кор отвечает потенциалу Е_х (потенциал коррозии), когда соблюдается равенство анодного и катодного токов I_к = I_а = I_кор.

Диаграмма (рис.4,б), предложенная Эвансом, является наиболее удобной. На этой диаграмме более отрицательное значение равновесного потенциала откладывается выше, а по оси абсцисс откладывают величины анодного и катодного токов, вне зависимости от того, что они имеют противоположное направление. На диаграмме начальная разность потенциалов E_нач. = Е_к – Е_а представляет собой разность между начальными (равновесными) потенциалами анодного и катодного процессов. При протекании через коррозионную систему тока наблюдаются анодная ΔЕ_а и катодная ΔЕ_к поляризации. При этом устанавливается общее значение потенциала Е_х. Точка пересечения анодной А и катодной К кривых отмечает на оси абсцисс величину максимального тока коррозии I_max. Это максимальное значение тока реализуется лишь в случае, когда омическое сопротивление системы равно нулю или ничтожно мало. Если же R ≠ 0,скорость коррозии будет равна не I_max, а некоторой меньшей величине I_кор.. В этих условиях омическое падение напряжения ΔЕ_ом численно равно длине отрезка ab (рис.3,б). Потенциал анода в процессе коррозии будет отрицательнее на величину ΔЕ_ом потенциала катода. Таким образом, скорость коррозии зависит от разности обратимых потенциалов анодного и катодного процессов, поляризуемости электродов и омического сопротивления коррозионной среды.

Учет кинетических закономерности катодного и анодного процессов можно осуществить, если ввести понятие анодной P_а и катодной P_к поляризуемости

P_а = ΔE_а / I, P_к = ΔE_к / I. (10)

Эти величины иначе называют поляризационными сопротивлениями, так как они отражают сопротивление, оказываемое протеканию анодного R_a и катодного R_к процессов. Поэтому уравнение для расчета скорости коррозии можно записать следующим образом:

I_кор =( Е_к − Е_а ) / (R_a + R_к +R_ом ) ( 11 )

Максимальный ток коррозии соответствует полному отсутствию омического сопротивления

I_max =( Е_к − Е_а ) / (R_a + R_к ) ( 12 )