3.1.Термодинамическая возможность электрохимической коррозии

Рассмотрим условия, при которых термодинамически возможна электрохимическая коррозия с водородной и кислородной деполяризацией.

Так как электродвижущая сила элемента равна разности равновесных потенциалов окислителя и восстановителя (∆Е= Е_ох –Е_Red ), то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя ( Е _О2/ОН⁻ или Е_Н⁺_/Н2) положительнее потенциала восстановителя, то есть окисляющегося металла (Е _Мⁿ⁺/_M).

На рис. 2 представлены зависимости равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, рассчитанные по уравнению Нернста при давлениях газов, соответствующих их содержанию в воздухе [1]. Диаграмма на рис.2 позволяет определить условия, при которых возможна электрохимическая коррозия металлов. Если потенциал металла в исследуемом электролите положительнее потенциала кислородного электрода ( область 1), то электрохимическая коррозия металла с кислородной и водородной поляризацией невозможна (золото, платина ).

Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода, но отрицательнее потенциала кислородного электрода ( область 11 ), то возможна коррозия с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода ( медь, серебро, палладий, иридий).

Если потенциал металла в исследуемом электролите отрицательнее потенциала водородного электрода ( область Ш ), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода ( активные металлы). Из рис. 2 следует, что коррозия магния и алюминия возможна при любых рН коррозионной среды как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Большинство металлов корродирует с поглощением кислорода на катодных участках, определяющим часто скорость коррозии в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Катодное выделение водорода в сильнокислых средах может лимитировать скорость коррозии активных металлов при водородной деполяризации.

Рис.2. Равновесные потенциалы кислородного и водородного элек-тродов при различных значениях рН электролита и давлениях газов, соответствующих их содержанию в воздухе ( Р_{О2 =} 21,3кПа, Р = 0,05 Па, Т = 297 К).

Расчет по уравнениям:

Е/_ОН^– = 1,217 – 0,059рН;

Е_Н⁺_/Н2 = 0,186 –0,059 рН.

3.2.Диаграммы состояния системы металл – вода(диаграммы Пурбе)

По термодинамическим данным можно построить диаграммы состояния

металл – вода, которые называются диаграммами Пурбе. Эти диаграммы позволяют оценить возможности протекания процесса коррозии металлов. Диаграммы учитывают три типа равновесия в системе металл – вода:

− Равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами

Ме = Ме ⁿ⁺ + ne.

Эти равновесия определяются только величиной потенциала и не зависят от рН. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси рН.

− Равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами

Ме(ОН)_n = Ме ⁿ⁺ + n ОН⁻.^.

Эти равновесия определяются только величиной рН и не зависят от потенциала. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси потенциалов.

− Равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН, например на

металл-оксидных электродах

Ме + nОН⁻ = Ме(ОН)_n + nе.

Потенциал такого электрода определяется уравнением

Е_ОН⁻_/Ме = Е ⁰_ОН⁻_/Ме − 0,059 рН.

Из уравнения видно, что линия равновесия имеет наклон, аналогичный

наклону, характеризующему изменение потенциала водородного электрода. Наклон линии равновесия от величины рН в других случаях определяется, исходя из уравнения конкретной электродной реакции.

а б

Рис. 3. Диаграммы Пурбе для: а - цинка; б – железа[3].

На рис. 3 приведены диаграммы Пурбе для цинка и железа. Диаграмма для цинка имеет четыре области: I – область термодинамической устойчивости; II, IV – области коррозии и III – область пассивности.

Линии диаграммы отвечают следующим равновесиям:

1 – Zn = Zn²⁺ + 2e;

2 – Zn²⁺ + 2OH⁻ = Zn(OH)₂;

3 – Zn + 2OH⁻ = Zn(OH)₂ + 2e;

4 – Zn(OH)₂ + 2OH⁻ = ZnO₂²⁻ + 2H₂O;

5 – Zn + 2H₂O = ZnO₂²⁻ + 4H⁺ + 2e.

Таким образом, в области II устойчив ион цинка, в области IV–ион цинката. Пассивность цинка в области III обусловлена образованием пленки нерастворимого гидроксида Zn(OH)₂.На рис.3 , б приведена диаграмма Пурбе для железа, на которой также обозначены области его термодинамической устойчивости и различные продукты окисления.