random books / Борисов И.М. - Основы электрохимии_ учебное пособие (2009)

УДК 541.128 ББК 24.54

Б 82

Печатается по решению учебно-методического совета Башкирского государственного педагогического университета им. М. Акмуллы

Борисов И.М. Основы электрохимии: учеб. пособие [Текст].- Уфа: Изд-во БГПУ, 2009. – 100 с.

В учебном пособии изложены элементарные базовые знания по теоретической электрохимии для бакалавров химических специальностей. Даны основные понятия, определения и законы теории растворов электролитов, термодинамики и кинетики электродных реакций. Каждый раздел пособия содержит вопросы для самоконтроля и изложение требований к профессиональным компетенциям студента. Дидактический материал пособия служит основой для самостоятельной работы с использованием изданных ранее учебников.

Рецензенты:

В.Н. Майстренко, чл.-корр. АН РБ, д-р хим. наук, профессор (НИИ БЖД)

Т.Г. Ведерникова, канд. техн. наук, доцент (БГПУ)

ISBN 978-5-87978-586-9

© Издательство БГПУ, 2009 © Борисов И.М., 2009

2

Введение

Предмет электрохимии

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем и процессы на границе раздела фаз с участием заряженных частиц.

Характерной особенностью ионных систем является присутствие в них заряженных частиц – ионов. Примерами таких систем служат водные и неводные растворы электролитов, т.е. соединений с ионной и ковалентной полярной связью (соли, кислоты, основания), расплавы солей и оксидов, полимерные соединения с полярными связями или функциональными группами (полиэлектролиты). В электрохимических объектах ионная среда, как правило, контактирует с заряженной поверхностью (электродом). Электрический потенциал на этой поверхности (металл, полупроводник и т.п.) возникает либо при наложении электрического внешнего поля, либо за счет электрохимической реакции.

Электрохимические процессы имеют определенную специфику. Во-первых, изучаемые электрохимические системы содержат наряду с нейтральными молекулами и заряженные ионы, которые подвержены электростатическим взаимодействиям. Вовторых, при электрохимических процессах осуществляется перенос заряда через границу раздела фаз, например, металл – раствор соли этого металла. В-третьих, при электрохимических реакциях происходят взаимопревращения химической и электрической энергий. Указанные факторы оказывают существенное влияние на термодинамические свойства объектов исследования и на ме-

3

ханизм электрохимических процессов и обусловили выделение электрохимии в отдельную науку.

Электрохимия изучает закономерности протекания гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. Принципиальное отличие электрохимической реакции от гомогенной окис- лительно-восстановительной рассмотрим на примере взаимодействия хлоридов таллия и меди

TlCl3 + 2CuCl → TlCl + 2 CuCl2

Гомогенная реакция протекает при непосредственном контакте (соударении) реагирующих ионов, например, при сливании вместе растворов TlCl3 и CuCl

Tl3+ + 2Cu+ → Tl+ + 2 Cu2+

При электрохимическом способе проведения реакции сосуд делят перегородкой, проницаемой для ионов, и в каждый отсек раздельно наливают растворы TlCl3 и CuCl и опускают платиновые пластинки.

При соединении платиновых пластинок медной проволокой ионы меди Cu+ будут окисляться (отдавая электроны на платиновую пластинку), а ионы Tl3+ начнут восстанавливаться (забирая электроны с платиновой пластинки)

2Cu+ - 2 е→ 2 Cu2+ Tl3+ + 2е → Tl+

Таким образом, можно выделить следующие отличительные признаки гомогенных окислительно-восстановительных реакций и электрохимических

4

Современная теоретическая электрохимия затрагивает не только проблемы элементарного акта ионных и электрохимических реакций, механизм сольватации ионов, строения и свойств растворов полиэлектролитов, расплавов и твердых электролитов. Она активно вторгается в пограничные области других наук. Благодаря выявлению природы ряда процессов в живых организмах возникла биоэлектрохимия. Интересны и такие направления как электрокатализ, использование полупроводниковых электродов для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии, оптические методы исследования границы электрод-раствор и кинетики электродных процессов, проблемы электрохимической энергетики, электрохимической очистки сточных вод и охраны окружающей среды.

Большое значение имеют прикладные аспекты электрохимии. Создано мощное электрохимическое производство в нашей стране и за рубежом, которое включает электролиз, электросинтез, гидроэлектрометаллургию, гальванотехнику. Важную роль играет создание автономных химических источников тока и электрохимических преобразователей информации, разработка эффективных методов борьбы с коррозией металлов и сплавов. Широкое развитие получили современные электрохимические методы анализа химических соединений.

5

Электрохимическая система

Электрохимической системой называют последовательность проводниковпервогоивторогорода, соединенныхопределеннымобразом.

К проводникам первого рода относятся металлы, полупроводники, стержень из углерода и т.п., в которых переносчиками электричества выступают электроны. В проводниках второго рода электричество переносится ионами. Проводниками второго рода являются растворы электролитов, расплавысолейилиоксидов, растворыполиэлектролитов.

Наибольшее распространение среди электрохимических систем получили электролизер и гальванический элемент. Электролизер представляет собой систему, в которой два электрода (проводники первого рода) опущены в раствор электролита (ионная среда). К электродам подводится постоянный ток (электрическая энергия), который вызывает протекание окислительно-восстановительных процессов на границе электрод-электролит, т.е. электрическая энергия превращает-

ся в химическую. Процессы окисления в электрохимии принято называть анодными и поэтому анодом называют электрод, на котором идут процессы окисления. Процессы восстановлениия в электрохимии принято называть катодными, а катодом называют электрод, на котором идут процессы восстановления. Например, если в водный раствор хлорида натрия опустить два углеродных стержня и подать на них постоянный электрический ток, то на катоде будет образовываться молекулярный водород за счет восстановления протонов, а на аноде будет выделяться молекулярный хлор в результате окисления хлоридионов. В растворе накопится гидроксид натрия.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, опущенных в соответствующие ионные среды. Схематически такой элемент можно представить, например, следующим образом

металл I электролитI электролит II металл II

В этой схеме одна вертикальная черта означает границу раздела фаз металл-раствор, а две черты - границу раздела двух растворов электролитов, соединенных между собой так называемым электролитическим мостиком (U-образная трубка, заполненная агар-агаром и пропитанная KCl). Если электроды соединить между собой металлическим проводом, то на левом электроде будет происходить окисление металла и при этом катионы металла переходят в раствор, а

6

электроны остаются на металлической пластинке. Вследствие этого, левый электрод заряжается отрицательно. На правом электроде, наоборот, будет происходить восстановление катионов электролита и он приобретет положительный заряд. При этом на электродах возникают разные электрические потенциалы, т.е. возникает разность потенциалов, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Таким образом, при работе гальванического элемента химическая энергия протекающих окислительновосстановительных реакций на границе электрод-электролит превращается в электрическую. В качестве примера можно привести гальванический элемент Даниэля-Якоби

Zn ZnSO4 CuSO4 Cu

При работе такого элемента цинковая пластинка растворяется, заряжаясь отрицательно, а медная пластинка приобретает положительный заряд и на ней осаждается дополнительное количество меди. Возникающая электродвижущая сила (Е), определяемая как разность правого и левого электродных потенциалов Е = ϕк - ϕа , составляет примерно 1,1 В.

В случае гальванического элемента принято называть левый электрод анодом, так как протекает реакция окисления, а правый

– катодом вследствие протекания реакции восстановления. Поэтому в гальваническом элементе левый электрод более отрицателен по сравнению с правым, а величина ЭДС всегда должна быть положительной. Как уже было показано, в гальваническом элементе и электролизере на электродах, имеющих одинаковый заряд, протекают разные процессы.

Даже упрощенное рассмотрение электрохимической системы дает основание заключить, что эффективность ее действия, закономерности электрохимических реакций определяются, в первую очередь, следующими факторами:

-физико-химическими свойствами используемых ионных систем;

-строением и свойствами электродов;

-процессами, которые происходят на границе раздела между проводниками первого и второго рода, поскольку именно здесь изменяется характер электрической проводимости: электронная проводимость металла или полупроводника сменяется

7

ионной проводимостью раствора, расплава или твердого электролита. Эти процессы неизбежно сопровождаются электрохимическими реакциями.

В связи с этим в теоретической электрохимии можно выделить три раздела:

-теория электролитов (ионика) - занимается изучением равновесных и неравновесных свойств ионных систем;

-электроды и электрохимические цепи (электродика) – изучает термодинамические условия равновесия на заряженных границах раздела фаз и строение этих границ;

-кинетика электрохимических процессов – исследует механизм и кинетические закономерности перехода заряженных частиц через межфазовые границы в неравновесных условиях прохождения электрического тока через электрохимическую систему.

8

1.Электролиты

1.1.Классическая теория электролитической диссоциации

Около 200 лет назад экспериментально было обнаружено, что водные растворы некоторых соединений (сахароза, мочевина

ит.п.) не проводят электрический ток, а водные растворы солей, минеральных кислот и оснований, напротив являются хорошими проводниками электричества. Последние были названы электролитами за способность проводить электрический ток.

Первые попытки объяснить это свойство были предприняты Т. Гротгусом (1805) и М. Фарадеем в 30-х годах 19 века. Фарадей предполагал, что некоторые вещества в растворе могут распадаться под действием электрического поля на заряженные частицы – ионы. Отсюда следует и буквальный смысл предлженного им термина «электролит», который в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Термин «ионы» переводится как «скитальцы» или «странники». Переносчиками электричества в растворах электролитов выступают ионы.

Наличие ионов в растворах электролитов отражается на термодинамических свойствах. Так, для растворов электролитов (как

инеэлектролитов) также характерны коллигативные свойства. Для описания этих свойств можно использовать уравнения, применяемые к растворам неэлектролитов, после введения изотонического коэффициента i (предложил Вант-Гофф). Например, зависимость осмотического давления от концентрации растворенного вещества с описывается уравнением

постоянными и изотоническим коэффициентом. Необходимость введения в формулы (1.1) – (1.3) изотонического коэффициента связана с увеличением числа частиц в растворе электролита при распаде растворенного вещества на ионы. Физический смысл коэффициента i можно раскрыть, постулируя следующее: эта величина показывает во сколько раз возрастает число частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации.

Неожиданно одинаковыми оказались тепловые эффекты реакций нейтрализации сильных кислот сильными основаниями в разбавленных растворах. Например, тепловые эффекты реакций

HCl + KOH = KCl + H2O HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O

равны и составляют Н = - 57,3 кДж/моль. Этот факт можно объяснить, если принять, что кислоты и основания распадаются на ионы, а тепловой эффект в обоих случаях отвечает образова-

нию одинакового продукта этих реакций Н+ + ОН- = Н2О

независимо от природы реагирующих веществ.

Ионную природу растворов электролитов подтверждает также симбатное изменение каталитических свойств кислот и их электропроводности. Оказалось, чем выше электропроводность раствора кислоты (т.е. чем выше концентрация образующихся ионов), тем сильнее кислота катализирует гидролиз сложных эфиров. Так как гидролиз сложных эфиров проводится в отсутствие электрического поля, то оказывается неверным предположение Фарадея об образовании ионов только под действием электрического поля. Ионы в растворе электролитов образуются без воздействия извне. В противном случае растворы электролитов не подчинялись бы закону Ома, поскольку пришлось бы учитывать не только падение напряжения за счет сопротивления раствора электролита, но и дополнительную разность потенциалов для получения ионов. Более того, эта дополнительная разность потенциалов была бы разной для различных веществ.

Основным свойством электролитов является аддитивность, т.е. химические свойства электролита есть сумма свойств ионов. Например, водорастворимые хлориды металлов в реакции с водо-

10