задачники / Сборник примеров и задач по электрохимии.Часть II.Ионный транспорт.Кулонометрия
.pdfПерейти на страницу с полной версией»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
СБОРНИК ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
Часть II. Ионный транспорт. Кулонометрия
Учебное пособие
Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета
2010
Перейти на страницу с полной версией»
Перейти на страницу с полной версией»
|
Содержание |
|
1. |
Теория................................................................................................................ |
4 |
|
1.1. Поток вещества. Миграция, диффузия и конвекция............................ |
4 |
|
1.2. Электропроводность раствора электролита.......................................... |
5 |
|
1.3. Концентрационная зависимость электропроводности......................... |
8 |
|
1.4. Числа переноса ионов............................................................................ |
10 |
|
1.5. Методы определения чисел переноса.................................................. |
11 |
|
1.6. Диффузия ионов в бинарном электролите.......................................... |
17 |
|
1.7. Кулонометрия......................................................................................... |
17 |
2. |
Примеры решения задач................................................................................ |
19 |
3. |
Задачи.............................................................................................................. |
31 |
3
Перейти на страницу с полной версией»
Перейти на страницу с полной версией»
æc = F(z c U c +| z |
− |
| c U c ) , |
(12) |
||||
+ + |
+ |
|
|
|
− − |
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
æc =αFc(z ν U c +| z |
− |
|ν U c ) , |
(13) |
||||
+ |
+ |
+ |
|
|
− − |
|
|
где ν+ и v– – число ионов, на которое диссоциирует электролит, а α – степень электролитической диссоциации; для сильного электролита α ≈ 1.
Чтобы исключить непосредственное влияние концентрационного фактора при сопоставлении характеристик электропроводности разных электролитов, вводят молярную электрическую проводимость (молярную
электропроводность) раствора: |
|
|
|
Λc = æc/с = αF(z ν U c +| z |
− |
|ν U c ) , |
(14) |
+ + + |
− − |
|
измеряемую в Ом–1·м2·моль–1 или Ом–1·см2·моль–1. Заметим, что влияние концентрации раствора на Λс при этом не исчезает, т.к. ионные подвижности меняются с концентрацией, как и α.
Молярные электропроводности отдельных ионов, называемые также молярными ионными подвижностями, определяются соотношениями:
λc = z |
FU c ;λc =| z |
− |
| FU c |
(15) |
+ + |
+ − |
− |
|
и измеряется в тех же единицах, что и Λс. С учетом (15) формула (14) принимает вид:
Λc =α[ν |
λc +ν |
λc ], |
(16) |
|||
|
|
+ |
+ |
|
− − |
|
а в случае сильного электролита, когда α ≈ 1: |
|
|||||
Λc =ν |
λc |
+ν |
λc . |
(17) |
||
|
+ + |
|
− − |
|
||
У слабого электролита при с → 0 значение α → 1, поэтому молярная электропроводность как сильного, так и слабого электролита при очень сильном разбавлении
Λ0 =ν |
λ0 |
+ν |
λ0 . |
(18) |
|
+ + |
|
− − |
|
Вместо λ+0 и λ−0 можно встретить иные обозначения: λ+∞ и λ−∞ , отве-
чающие бесконечному разбавлению раствора. Соотношение (18) представляет закон аддитивности Кольрауша, отражающий независимость перемещения аниона и катиона в растворе бинарного электролита. Из (16) и (18) следует:
Λc |
=α fλ , |
(19) |
Λ0 |
где fλ – коэффициент электрической проводимости:
fλ = |
U+c |
+U−c |
. |
(20) |
|
|
|||
U+0 |
+U−0 |
|
||
У слабого электролита fλ ≈ 1, поэтому, используя (19), можно определить степень электролитической диссоциации:
α ≈ Λc / Λ0 . |
(21) |
Напротив, в случае сильного электролита α → 1, а потому |
|
fλ ≈ Λc / Λ0 . |
(22) |
6 |
|
Перейти на страницу с полной версией»
Перейти на страницу с полной версией»
Коэффициент электрической проводимости является, в некотором смысле, аналогом коэффициента активности, учитывая на феноменологическом уровне специфику межионных взаимодействий в условиях миграционного переноса.
Наряду с молярной, в ходу и эквивалентная проводимость (эквивалентная электропроводность раствора бинарного электролита). Она позволяет нивелировать влияние не только концентрации, но и валентного типа электролита в ходе сравнения проводимости разных растворов:
Λэ = æc/z+ν+с = æc/|z−|ν–с. |
(23) |
||
Привлекая (23) и условие электронейтральности: ν+z+ =ν− | z− |, можно |
|||
записать: |
|
|
|
Λэ =αF[U э +U э] =α[λэ + λэ], |
(24) |
||
+ |
− |
+ − |
|
где λ+э = FU+э и λ−э = FU−э – эквивалентные электропроводности отдельных
ионов (эквивалентные ионные подвижности). Именно они обычно фигурируют в справочных таблицах, при этом различие между молярной и эквивалентной ионной подвижностью, как правило, отражено не в индексе, а в форме записи. К примеру, λ(1/2 Cu2+) – эквивалентная, а λ(Al3+) – молярная электропроводность иона Cu2+ и Al3+ соответственно.
Молярная и эквивалентная ионные подвижности связаны простым соотношением:
λс =| z |
i |
| λэ , |
(25) |
i |
i |
|
совпадая между собой только для однозарядных ионов.
Различие между λic и λiэ необходимо учитывать и при записи выражений для Λc и Λэ , указывая формульную единицу соединения. Так, для
миллимолярных растворов сульфата серебра и хлорида лантана при 298К
значение Λэ (1/2 Ag2SO4) = 135,1 и Λэ (1/3 LaCl3) = 137 Ом–1·см2·моль–1, но Λc (Ag2SO4) = 270,2 и Λc (LaCl3) = 411 Ом–1·см2·моль–1.
Рост температуры приводит к линейному, в первом приближении, увеличению как удельной, так и молярной проводимости:
æсТ = æс298[1+ β(T − 298)] |
(26а) |
ΛТс = Λс298[1+ β(T − 298)]. |
(26б) |
Здесь β – температурный коэффициент электропроводности раствора электролита, главным образом связанный с изменением вязкости.
Температурная зависимость æc, а значит и Λc , может быть представлена и в экспоненциальной форме, аналогичной уравнению Аррениуса:
≠ |
(27) |
æсТ const e−Wэл / RT , |
где Wэл≠ – энергия активации электрической проводимости.
7
Перейти на страницу с полной версией»
Перейти на страницу с полной версией»
В рамках модели Стокса вязкого трения жидкости, молярная подвижность иона i-го сорта λi0 в предельно разбавленном растворе связана с кинематической вязкостью растворителя η0 (Н·с·м–2) соотношением:
0 |
0 |
|
z2 F 2 |
|
|
λ η |
|
= |
i |
, |
(28) |
|
|
||||
i |
|
|
6πNAri,s |
|
|
|
|
|
|
|
где NA – число Авогадро, а ri,s – радиус сольватированного (гидратированного) иона, иногда называемый стоксовским радиусом. У достаточно крупных, практически не сольватированных ионов стоксовский радиус примерно совпадает с кристаллографическим; последний же не зависит от природы растворителя. Для таких ионов правая часть формулы (28) остается неизменной при смене растворителя, приводя к соотношению:
λ0η0 |
≈ const , |
(29) |
i |
|
|
часто называемому правилом Вальдена-Писаржевского.
1.3. Концентрационная зависимость электропроводности
Влияние концентрации водного раствора бинарного электролита на его молярную электрическую проводимость неплохо описывается эмпирической формулой, предложенной Кольраушем и известной как «закон квадратного корня»:
Λc = Λ0 − B c1/ 2 . |
(30) |
1 |
|
Здесь В1 – некая постоянная, индивидуальная для каждого электролита, а сама формула (30) справедлива лишь для достаточно разбавленных раство-
ров. При с → 0 величина Λc стремится к предельному значению Λ0 , отве-
чающему отсутствию межионных взаимодействий.
Значение постоянной В1 рассчитано в рамках теории Дебая-Хюккеля- Онзагера, учитывающей эффекты электрофоретического и релаксационного торможения иона. Для эквивалентной ионной подвижности получено выражение:
λэ = λ0 |
−[| z |
i |
| b |
+b |
рел |
λ0 |
]с1/ 2 . |
(31) |
|
i |
i |
|
фор |
|
i |
|
|
||
Здесь bфор и bрел – коэффициенты, вид которых зависит от валентного типа электролита. В наиболее простом случае 1,1 – электролита
bфор = 4,124·10–4 η–1 (εТ)–1/2, |
(32) |
bрел = 8,204·105 (εТ)–3/2, |
(33) |
где η – кинематическая вязкость, а ε – относительная диэлектрическая прони-
цаемость раствора; обе характеристики обычно берутся для чистого растворителя. В водном растворе при 298К, когда η(Н2О) = 8,937·10–4 Н·с·м–2, а ε = 78,3, значения bфор = 30,2·10–4 (дм–3·моль)3/2·(Ом–1·м2); bрел = 0,23 (моль·дм–3)–1/2.
8
Перейти на страницу с полной версией»