Диаграммы плав

11

химического соединения АрВq. Такое превращение является перитектическим. Сплавы, лежащие левее ординаты АрВq, ниже температуры tp, являются двухфазными системами – кристаллы В (избыток) + кристаллы АрВq.

1.5 Диаграмма плавкости с образованием непрерывных твёрдых растворов

Верхняя кривая tAcвtB описывает зависимость температур начала кристаллизации сплавов от их состава. Это линия ликвидуса. Нижняя кривая tA1c1b1tB описывает зависимость температуры конца кристаллизации. Она является линией солидуса. Линии солидуса и ликвидуса разделили диаграмму на три части или три поля: выше линии ликвидуса – однофазное поле жидкого состояния L, ниже линии солидуса – однофазное поле твёрдого состояния или твёрдых растворов α.

Рис. 4а.

Среднее поле представляет собой область сосуществования двух фаз – жидкости и кристаллов твёрдых растворов α.

Рассмотрим особенности кристаллизации сплавов данной системы, например состава 1. При понижении температуры до точки а, лежащей на линии ликвидуса, в жидком сплаве никаких изменений происходить не будет. Как только достигнем температуры t1, отвечающей точке а, появляются первые кристаллы твёрдого раствора α. Состав их можно найти, если провести прямую, параллельную оси состава (конноду). Пересечение конноды с линией солидуса в точке а1 и даёт состав твёрдых кристаллов α, выпадающих из жидкого состава а. Дальнейшее понижение температуры до t2 показывает, что дальше идёт кристаллизация твёрдого раствора α состава в1 из жидкого состава в. При температуре t3 в сплаве 1 в равновесии будут находиться жидкость состава с и кристаллы α – твёрдого раствора состава с. Массы твёрдой mт и жидкой mж фазы в сплаве данного состава при данной температуре определяются по правилу рычага: массы твёрдой и жидкой фаз обратно пропорциональны

12

длинам отрезков между точкой, выражающей состояние данной системы, и точками, определяющими состав твёрдой и жидкой фаз. При температуре t2 для сплава 1:

mТ = вl , mЖ lв1

Длины отрезков выражаются в массовых процентах.

Заканчивается кристаллизация сплава 1 при температуре t4. последние капли жидкости будут иметь состав α1. Дальнейшее понижение температуры существенных изменений вносить не будет.

Итак, затвердевание сплава 1 происходит в интервале температур (от t1 до t4), согласно правилу фаз в состоянии одновариантного равновесия:

С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1

При этом процесс кристаллизации сопровождается изменением состава как жидкости (по линии ликвидуса), так и выпадающих кристаллов твёрдого раствора (по линии солидуса).

Непрерывный ряд твёрдых растворов в этой системе называют твёрдыми растворами замещения. В кристаллической решётке твёрдых растворов замещения ионы одного металла занимают места ионов другого металла без существенного изменения формы кристалла. Условием образования твёрдых растворов замещения является подобие кристаллических структур металлов (различие в атомных радиусах не должно превышать 12%), а также сходство в строении электронных оболочек и близость значений относительных

Примерами подобного рода систем могут служить Au – Ag, Mo – W.

1.6 Диаграмма плавкости для металлов, образующих твёрдые растворы ограниченной растворимости

Твёрдые растворы ограниченной растворимости относятся к типу твёрдых растворов внедрения. Растворы внедрения образуются за счёт проникновения в междуузлия кристаллической решётки данного металла (А) других атомов металлического и неметаллического типа (В), обычно имеющих меньший атомный радиус (rB ≤ 0,57rA).

При образовании твёрдых растворов внедрения параметры кристаллической решётки металла-растворителя увеличиваются, так как размеры ионов растворённого металла больше размеров тех межионных промежутков, в которых они располагаются, так что ионы решётки растворителя несколько раздвигаются.

Диаграмма плавкости для металлов с ограниченной взаимной растворимостью в твёрдом состоянии (рис. 4б) представляет собой сочетание

13

двух диаграмм плавкости: диаграммы с непрерывными твёрдыми растворами и эвтектической диаграммы.

Рис. 4б.

На диаграмме плавкости такого типа есть две области существования ограниченных твёрдых растворов: α (твёрдый раствор компонента В в А) и β (твёрдый раствор компонента А в В). Линия аЕв является ликвидусом, а линия асЕdв – солидусом. Линия cm является линией предельной растворимости для α

– твёрдого раствора, линия dn – линия предельной растворимости для β – твёрдого раствора. При температуре tE жидкость состава Е является насыщенной по отношению к α – твёрдому раствору состава С и по отношению к β – твёрдому раствору состава d, т. е. сплавы, линия фигуративной точки которых при охлаждении пересекает эвтектическую горизонталь, будут иметь последней стадией кристаллизации образование эвтектики из мелких кристаллов α – и β – твёрдых растворов. Системы, имеющие рассмотренный тип диаграммы плавкости, очень многочисленны: Zn – Cd, Cu – Ag, Cr – Ni.

2 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

Основным местом выполнения лабораторной работы является рабочий стол, на котором необходимо соблюдать чистоту и порядок. Все действия и наблюдения необходимо записывать в рабочую тетрадь непосредственно в процессе выполнения работы.

При выполнении работы следует строго соблюдать правила по технике безопасности при работе с электронагревательными (закрытая электроплитка, муфельная печь) и электроизмерительными приборами (милливольтметр)!

14

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы с помощью снятия кривых охлаждения двух чистых металлов и сплавов заданного состава.

3.1 Снятие и построение кривых охлаждения

Рис. 5. Схема установки для снятия кривой охлаждения.

Tn – термопара, 1 – рабочий спай термопары, 2 – тигель с заданной смесью, 3 – асбест, 4 – милливольтметр, 5 – электроплитка.

3.1.1Тигель с заданной смесью известного состава или чистым металлом поставить на включенную электроплитку и поместить в него термопару так, чтобы кожух её не касался стенок и дна тигля, а глубина погружения составляла 1,5 – 2см. Прикрыть тигель асбестом.

3.1.2Снять кривую охлаждения. При этом один из работающих снимает показания пирометрического милливольтметра, а другой их записывает через каждые 15 секунд. Результаты измерения записывать в следующей форме:

3.1.3По результатам таблицы 1 построить кривые охлаждения в координатах милливольты (ось ординат) – время (ось абсцисс). Масштаб: 1мВ – 2см, 15сек. – 0,5см. Найти на кривой охлаждения точки перегиба и горизонтальные участки.

3.1.4Перевести показания в милливольтах для характерных точек кривых охлаждения в t°С по градуировочному графику, приложенному к данной термопаре.

15

Полученные результаты оформить в виде следующей таблицы:

3. 2 Построение диаграммы плавкости

Построить диаграмму плавкости в координатах температура – состав (масс. %).

4 ТРЕБОВАНИЯ К ОТЧЁТУ

1.Отчёт должен содержать краткое описание хода работы и рисунок установки для снятия кривых охлаждения.

2.График с кривой охлаждения сплава заданного состава.

3.Таблицы 1 и 2 с результатами коллективных определений.

4.Диаграмму плавкости, построенную в масштабе 10 весовых % - 1см, 10°С – 1см.

5.По диаграмме определить:

а) температуру плавления и состав эвтектической смеси; б) дать характеристику областей полученной диаграммы.

5 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

1.Что такое сплав?

2.Перечислить основные положения физико-химического анализа.

3.Нарисуйте основные типы диаграмм плавкости.

4.Рассчитайте количество жидкой и твёрдой фазы в сплаве с 20% Pb и 80% Sb системы свинец – сурьма при 400°С (рис. 2). Какова будет структура этого сплава после кристаллизации?

ЛИТЕРАТУРА

1.Коровин Н. В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2002. – 558 с.

2.Никольский А. Б., Суворов А. В. Химия: Учебное пособие для вузов. – СПб.:

Химиздат, 2001. – 512 с.