ФХМА (sol2019) / Учебная литература / Учебники / ГРИШАЕВА - Методы люминесцентного анализа

Т.И. Гоишаева

МЕТОДЫ

Л Ю М И Н Е С Ц Е Н Т Н О Г О

АНАЛИЗА

НПО «Профессионал» Санкт-Петербург

2003

УДК 535.37 + 543.426 ББК 24.4

Гришаева Т.И.

р g2 Методы люминесцентного анализа: Учебное пособие для вузов. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. 226 с. + илл.

Рассмотрены различные варианты люминесцентного анализа. Главное внима­ ние уделено рассмотрению вопросов теории и практического использования в аналитической практике фотолюминесценции растворов, так как именно эта раз­ новидность люминесценции применяется наиболее широко. Изложены общие принципы современных вариантов анализа, которые позволяют повышать как се­ лективность, так и чувствительность люминесцентных определений.

Более кратко изложены основы и особенности рентгенофлуоресцентного, атомно-флуоресцентного, хемилюминесцентного анализа и анализа с использо­ ванием свечения кристаллофосфоров.

Пособие является фактически лишь введением в люминесцентные методы анализа. Более глубокое изложение теоретических основ молекулярной (и атом­ ной) спектроскопии и описание конкретных методик люминесцентных определе­ ний можно найти в соответствующих монографиях, практических руководствах и оригинальных статьях: ссылки на некоторые из них приведены в библиографии.

Пособие предназначено главным образом для студентов химических и хи­ мико-технологических специальностей. Оно может быть полезным также для аспирантов, научных сотрудников и инженеров, которые впервые знакомятся с возможностями люминесцентных методов анализа.

Илл. 58, табл. 14, библиогр. назв. 156

Рецензенты: заведующий кафедрой радиационной технологии Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета),

доктор химических наук, профессор А.А. Персинен;

доцент кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета, кандидат химических наук

Н.Н. Григорьев.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В 1978 г. вышло учебное пособие сотрудников кафедры аналити­ ческой химии С-Петербургского государственного технологического института (ЛТИ им. Ленсовета) Захарова И.А. и Тимофеевой В.И. «Люминесцентные методы анализа» (Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978). С момента этого издания прошло более 20 лет. За это время резко возросли возможности люминесцентного анализа за счет более совершенных приборов и появления новых методических приемов, способствующих повышению селективности и чувствительности аналитических определений. Эго послужило побудительным моти­ вом к написанию нового учебного пособия по люминесцентному анализу. Включение в пособие новых разделов при необходимости сохранить его компактным по объему неизбежно потребовало пере­ работки и некоторых купюр в изложении теоретических основ лю­ минесценции. Для начального знакомства с квантово-химическими характеристиками атомов и простых молекул, с механизмами туше­ ния люминесценции и пр. по-прежнему может быть рекомендовано пособие Захарова И.А. и Тимофеевой В.Н. (1978 г.).

Выражаю искреннюю благодарность всем, кто взял на себя труд внимательно прочесть рукопись предлагаемого пособия и чьи кри­ тические замечания, советы и пожелания помогли устранить от­ дельные неточности и стилистические шероховатости. Я особенно признательна официальным рецензентам: заведующему кафедрой радиационной технологии, д.х.н. А.А. Персинену (СПбГТИ (ТУ)), доценту, к.х.н. Н.Н. Григорьеву (СПбГУ), и сотрудникам кафедры аналитической химии СПбГТИ (ТУ): профессору, д.х.н. И.П. Калинкину, доценту, к.х.н. М.И. Булатову, доценту, д.х.н. А.В. Ру­ мянцеву, доценту, к.х.н. В.П. Рубцу.

Огромную благодарность я выражаю также всем сотрудникам ка­ федры аналитической химии СПбГТИ (ТУ), кто в процессе работы над пособием помогал мне осваивать основы работы на компьютере и не­ изменно приходил на помощь в любой «тупиковой» для меня ситуа­ ции: М.Ю. Нуждину, А.В. Румянцеву, А.В. Белякову, А.В. Горюнову.

Т.И. Гришаева

Принятые термины и обозначения

Обозначения основных параметров свечения при исследовании люминесценции:

/ 0 — интенсивность возбуждающего света (в абсорбционной спектроскопии / 0- интенсивность света, падающего на кювету с исследуемым раствором);

)— интенсивность люминесценции (флуоресценции,

фосфоресценции); / л — интенсивность люминесценции в отсутствие тушителя

(или в первый момент после прекращения возбуждения); / Лрег — регистрируемая интенсивность люминесценции;

/ф — интенсивность фона;

h л — интенсивность хемилюминесценции; λΒ036 — длина волны возбуждающего света;

ХВ03бтах — длина волны в максимуме спектра возбуждения люминесценции;

^исп(^изл) — длина волны испускаемого (излучаемого) света; ^исптах (^излтах) — длина волны в максимуме спектра

люминесценции; Фкв — абсолютный квантовый выход люминесценции;

Фэн — абсолютный энергетический выход люминесценции; φ — относительный квантовый выход люминесценции (его

часто называют просто «выходом» люминесценции);

7Vn — число поглощенных квантов возбуждающего света; ^л(^исп’^изл) — число квантов света, испущенных

(излученных) веществом;

4

το — среднее излучательное время возбужденного люминес­ центного центра (или средняя продолжительность его существова­ ния) в отсутствие безызлучательных процессов тушения;

τ — измеряемое время жизни возбужденного люминесцентного центра;

Обозначения различных электронных состояний молекулы:

S0 — основное синглетное состояние;

Sl,S 2,--. — возбужденные синглетные состояния;

7],Г2>··· — возбужденные триплетные состояния;

Обозначения основных излучательных процессов:

Л — люминесценция (в реакциях JI - обозначение люминесцирующего вещества);

ФЛ — флуоресценция; Ф — фосфоресценция;

XJI — хемилюминесценция;

Обозначения различных безызлучательных процессов:

ВК — внутренняя конверсия; КР — колебательная релаксация;

ИК — интеркомбинационная конверсия (но !: ИК-область — ифракрасная область);

Прочие обозначения:

А— оптическая плотность

А— в зависимости от контекста может быть обозначением анализируемого вещества, атомной массы, активатора, аниона, акцептора, центра люминесценции;

АФЛ — атомно-флуоресцентный анализ; с — аналитическая концентрация вещества (М, мкг/мл, % и т. д.); стт,р — предел обнаружения вещества;

сн — нижний предел определяемых концентраций;

5

Светлой памяти Учителя

Иллариона Александровича Захарова

ВВЕДЕНИЕ

В основе люминесцентного анализа лежит явление люминес­ ценции. Люминесценция (от лат. luminis - свет) - один из видов излучения вещества. Излучение наблюдается при переходе центров люминесценции из возбужденного электронного состояния в ос­ новное. Появлению люминесценции непременно предшествует по­ глощение энергии возбуждения, сообщаемой веществу тем или иным способом. Люминесценцию иногда называют «холодным свечением», так как температура люминесцирующих веществ чаще всего не столь высока, чтобы наблюдаемое свечение можно было объяснить равновесным для этой температуры светоиспусканием.

Люминесценция с незапамятных времен привлекала внимание исследователей. Ею интересовался еще древнегреческий философ Аристотель (386-322 до н.э.). Первые попытки исследовать это яв­ ление относятся к началу XVII века. Систематические исследования были выполнены в середине XIX века англичанином Д. Стоксом и французом А. Беккерелем. Именно Д. Стокс на заседании Королев­ ского общества 4 марта 1864 г. предложил использовать люминес­ ценцию для распознавания (качественного анализа) различных орга­ нических веществ. С изобретением в 1919 г. Р. Вудом черных фильт­ ров, поглощающих свет в видимой области, но пропускающих ультрафиолетовые (УФ) лучи, необходимые для возбуждения мно­ гих органических молекул, предложенный Д. Стоксом люминес­ центный метод анализа начал применяться более часто.

Однако более широкое распространение люминесцентный ме­ тод анализа получил лишь в тридцатые годы XX столетия во мно­ гом благодаря работам С.И. Вавилова (1891-1951 гг.) и его школы. Можно отметить, например, работы М.А. Константиновой-Шле­ зингер. Ею был разработан люминесцентный метод количественно­ го определения озона в высоких слоях атмосферы с очень низким пределом обнаружения и достаточно хорошей воспроизводимо­ стью. Монография Константиновой-Шлезингер «Люминесцентный анализ» (1948) и сейчас может быть полезным практическим руко­

7

1. РАЗЛИЧНЫЕ КЛАССИФИКАЦИИ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Существует большое количество веществ, обладающих способ­ ностью к люминесценции. Свойства наблюдаемого свечения в за­ висимости от химической природы вещества, агрегатного состоя­ ния, температуры, способа возбуждения и т. д. могут существенно различаться. Это вызывает необходимость в класссификации явле­ ний люминесценции - выделения отдельных видов с общими при­ знаками. При классификации используются самые различные при­ знаки, такие как природа люминесцентного центра, длительность свечения, способ возбуждения и т. д.

Природа люминесцентного центра. Люминесцентным центром (излучателем) могут быть атомы, ионы, молекулы и более сложные образования, например, эксимеры, эксиплексы (см. раздел 2.9.4) и т. п. Природа излучателя определяет (среди прочих свойств) спек­ тральные характеристики люминесценции и, соответственно, осо­ бенности их использования в люминесцентном анализе.

Способ возбуждения. В случае возбуждения люминесценции ве­ щества световыми квантами возникающее свечение называют фото­ люминесценцией. Кроме этого различают (в скобках указан способ возбуждения): катодолюминесценцию (поток электронов или катод­ ные лучи); рентгенолюминесценцию (рентгеновские лучи); радиолю­ минесценцию, или сцинцилляции, (ионизирующее излучение); элек­ тролюминесценцию (электрическое поле); термолюминесценцию (по­ вышение температуры после предварительного возбуждения тем или иным способом при более низкой температуре); триболюминесценцию (силы трения); сонолюминесценцию (ультразвук); хемилюминесценцию (энергия химического, обычно окислительного, процесса). Известны такие разновидности хемилюминесценции как электрохемилюминесценция (энергия химической реакции, инициируемой электрическим полем), биолюминесценция (энергия биохимической реакции) и гетерохемилюминесценция, возникающая на поверхности твердых тел за счет энергии, выделяющейся при адсорбции некото­

9