Лекция 10 Растворы

§ 1. Определение растворов. Растворимость. Способы выражения концентрации. Для того чтобы между двумя веществами произошла химическая реакция, их молекулы должны вступить в контакт друг с другом. Так, если измельчить твердые вещества в порошок, то реакции между ними ускорятся во много раз. Растворяя эти вещества, мы дробим их до наименьших возможных частиц – молекул или ионов, поэтому большинство химических реакций оказывается выгодным проводить в растворах. Реакции, протекающие в растворах, имеют важное значение для биохимии, химической технологии и т.д. Современное учение о растворах создавалось на протяжении примерно двухсот лет, в него внесли вклад такие знаменитые ученые, как М. Фарадей, Гельмгольц, Д.И. Менделеев, Аррениус, Вант-Гофф, Оствальд, Каблуков и другие. Современное определение понятия раствор следующее:

Раствором называется гомогенная многокомпонентная химическая система, состав которой в определенных пределах может варьироваться (быть переменным) без качественного изменения свойств.

Это определение требует некоторых комментариев. Гомогенная – значит, ее свойства однородны по всему объему, т.е. отсутствуют границы раздела фаз; многокомпонентная – означает совокупность нескольких веществ: растворителя и одного или нескольких растворенных веществ – компонентов. Химическая система переменного состава означает взаимодействие растворителя и компонентов с образованием химических соединений переменного состава.

Химическое взаимодействие растворителя с компонентами называется сольватацией, а в случае растворителя воды – гидратацией. Процесс этот сопровождается поглощением или выделением тепла, как и в других химических реакциях. Образующиеся сольваты и гидраты в растворе в зависимости от концентрации, температуры, давления и других факторов имеют переменный состав в отличии от исходных реагентов: растворителя и компонентов. Например, H₂O и C₂H₅OH – соединения постоянного состава образуют сольваты {(H₂O)_x (C₂H₅OH)_y}, где x и y – целые числа (1,2,3) – соединения переменного состава. Растворы как бы занимают промежуточное положение между смесями и химическими соединениями. Растворы обладают определенной структурой, особенно для ближайшего окружения сольватов.

Важной количественной характеристикой растворов являются концентрация и растворимость. Под концентрацией понимается количество растворенного вещества в объеме раствора (растворителя). Под растворимостью понимается максимально возможное количество растворенного вещества в объеме (массе) растворителя до появления осадка (гетерогенная система, и есть граница раздела фаз). Естественно, они зависят от температуры и других внешних факторов. Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Они также классифицируются на растворы неэлектролитов и электролитов, о которых будет идти речь в следующих лекциях.

Как правило, растворимость твердых веществ повышается с ростом температуры (хотя есть исключения) и мало зависит от изменения внешнего давления. Растворимость газов также варьирует в широких пределах (от 0,2 объема на 1 объем воды у гелия до 800 объемов у аммиака), однако понижается с ростом температуры и повышается с ростом парциального давления газа.

В случае ограниченной растворимости можно выделить растворы ненасыщенные, содержание растворенного вещества в которых меньше, чем максимально возможное при данных условиях; насыщенные, в которых данное вещество при данных условиях больше не растворяется, и пересыщенные, содержание растворенного вещества в которых больше, чем в насыщенном растворе при данных условиях (пересыщенный раствор можно получить, например, быстрым охлаждением раствора вещества, растворимость которого значительно повышается с ростом температуры). Пересыщенные растворы метастабильны, т.е. способны под действием внешних факторов, а иногда и самопроизвольно, переходить в устойчивое состояние (насыщенный раствор + избыток растворенного вещества в отдельной фазе).

Способы выражения концентрации растворов даны в «Практикуме». Значения растворимостей различных веществ в различных растворителях табулированы в многочисленных химических справочниках.

§ 2. Термодинамические свойства растворов. Для растворов характерны несколько законов. К ним относятся: понижение давления пара растворителя, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, осмотическое давление и другие, связывающие концентрацию, растворимость с физическими параметрами раствора, как химической системы.

Величина относительного понижения давления пара (депрессии) над раствором по сравнению с чистым растворителем пропорциональна концентрации растворенного вещества (закон Рауля):

, (10.1)

где P₀ – давление пара над чистым растворителем, P — давление пара над раствором, N₂ – мольная доля растворенного вещества.

Физическую природу этого явления можно пояснить следующим образом. В замкнутой системе, состоящей из жидкого растворителя и паров над ним, при постоянных условиях устанавливается динамическое равновесие между жидкой и газообразной фазой: количество молекул, перешедших из газообразной фазы в жидкую за данный промежуток времени, равно количеству молекул, перешедших из жидкой фазы в газообразную. Первая величина зависит от содержания молекул растворителя в единице объема газовой фазы, вторая — от количества молекул растворителя на единицу поверхности раздела фаз. Добавление нелетучего растворенного вещества уменьшает только вторую величину (часть поверхности занята молекулами растворенного вещества), поэтому положение равновесия должно сместиться в сторону уменьшения давления пара растворителя. Т.е. давление пара воды над морской водой меньше чем над пресной. У закона Рауля есть два следствия, связанные с кипением и замерзанием (отверждением) растворов по сравнению с растворителем.

Повышение температуры кипения растворов, по сравнению с растворителем называется эбулиоскопией, а математически выражается формулой:

T_кип = K_EC_m, (10.2)

где K_E – эбулиоскопическая постоянная для данного растворителя, С_m – моляльная концентрация. Аналогично для замерзания растворов – криоскопия и уравнения для температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем и имеет вид:

T_зам = K_EC_m, (10.3)

где К_К – криоскопическая постоянная. Методами эбулиоскопии и криоскопии можно, например, определить молекулярную массу неизвестного вещества. Как известно, если к g₁ г растворителя добавить g₂ г растворенного вещества, то моляльная концентрация будет равна:

, (10.4)

где M – молекулярная масса растворенного вещества.

Тогда из уравнений (10.2)-(10.4) следует, что

или (105)

Наглядно следствия из закона Рауля объясняются изменениями на диаграмме состояния воды и раствора (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Фазовая диаграмма воды и раствора при постоянной концентрации.

При пониженном по сравнению с чистым растворителем давлении паров над раствором «ветвь» граница раздела фаз понижается с увеличением концентрации растворенного вещества. При этом раствор кипит при большей температуре, чем растворитель, а замерзает при более низкой.

У эбулиоскопии и криоскопии очень много прикладных значений (посыпание солью снега зимой, охлаждающие смеси, высокотемпературные жидкости и т.д.).

У закона Рауля есть «родственник» – закон Генри: растворимость газов в жидкости пропорционально давлению:

C = kp, (10.6)

где k – константа Генри, p – давление. Он наглядно иллюстрируется на примерах: сифон, газированная вода, наличием кислорода на больших водных глубинах, водолазная техника («кессонная болезнь») и т.д.

И наконец рассмотрим еще один закон – закон осмотического давления Вант-Гоффа.

P_ = CRT, (10.7)

где P_ – осмотическое давление, C – молярная концентрация, R – газовая постоянная, T – температура; напоминающий уравнение Клайперона – Менделеева, но связанный с явлением осмоса: давление растворителя над полупроницаемой мембраной выше, чем в растворе (с другой стороны мембраны). Не вдаваясь в суть явления осмоса, отметим, что под полупроницаемой понимается мембрана, проницаемая для молекул растворителя, но задерживающая молекулы растворенного вещества. Закон также имеет большое прикладное значение в природе и технике: рост растений, деревьев, очистка жидкостей и т.д.

Перечисленные термодинамические законы являются общими для всех растворов нелетучих веществ.