Лекция 9 Химическая кинетика и катализ. Химическое равновесие

Как протекают реакции во времени? Закономерностями протекания процессов во времени занимается химическая кинетика. Для управления химическими процессами необходимо знание скоростей химических реакций и факторов, влияющих на скорость.

§ 1. Скорость химической реакции. Основным понятием химической кинетики является скорость реакции. Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества или образующегося продукта в единице объема за единицу времени.

Для гомогенной (однофазной) системы реакционным пространством служит объем, и скорость v может быть выражена:

; ; ; (9.1)

где n – изменение количества вещества;  – время; c – изменение концентрации. В кинетике под реагентами понимают исходные вещества, а образующиеся в ходе реакции вещества – продукты.

Изменение концентрации веществ показаны на рис. 9.1. Видно, что  для исходных веществ имеет знак (–) минус.

Рис. 9.1. Изменение концентраций реагентов и продуктов при химическом взаимодействии.

Для гетерогенных систем (различные фазы) реакции протекают на поверхности раздела фаз, и скорость определяется количеством вещества, вступившего в реакцию или получившегося в результате реакции (n) за единицу времени () на единице поверхности раздела (S):

; ; (9.2)

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ), высказанный в 1865 г. М.Н. Бекетовым и уточненный норвежскими химиками Гульдбергом и Вааге. Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается законом действующих масс: скорость простой химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (aA+bB=dD), или в математическом виде:

(9.3)

где k – константа скорости химической реакции, равная скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л.; a и b – частные порядки реакции, С – концентрации.

Например, для реакции 2А+В=А₂В скорость определится следующим образом:

v = k C_A² C_B (9.4)

Константа скорости не зависит от концентрации веществ, а зависит от температуры. Выше указанное отношение (9.3) справедливо только для гомогенных реакций. Для гетерогенных процессов концентрация вещества в твердой фазе не меняется, поэтому скорость определяется концентрацией газов или растворенных веществ. Так, для реакции С+О₂=СО₂

(9.5)

Обычно концентрацию газов заменяют парциальным давлением газа P_O2. Численное значение k при этом станет другим.

Классификация химических реакций. В химической кинетике реакции классифицируют по I. молекулярности и порядку реакции; II. по механизму протекания.

I. 1) Молекулярность определяется числом молекул, участвующим в элементарном химическом акте:

Н₂ = 2Н – мономолекулярная;

CН₃COOC₂H₅ + H₂O = CН₃COOH + C₂Н₅OH – бимолекулярная;

2NO + Cl₂ = 2NOCl – тримолекулярная.

Реакции с молекулярностью большей трех не встречаются, т.к. вероятность столкновения сразу четырех и более молекул очень мала.

2) Порядок реакции – это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действующих масс. Так, реакции (9.5) – первого порядка, реакция (9.4) – третьего порядка. Иногда указывают частный порядок реакции по веществу – это степень, в которую возводится концентрация этого вещества.

II. 1) Параллельные реакции. Практически выгодным является получение перхлората калия, который является одним из компонентов ракетного топлива, поэтому изучение скорости и факторов влияющих на скорость химических реакций позволяет управлять параллельными реакциями и достигнуть v₁ < v₂.

2KOH + Cl₂ KClO + KCl, 6KOH + Cl₂ KClO + 5KCl

2) Последовательные реакции А В С D. Чтобы управлять процессом, необходимо выявить стадию, у которой скорость реакции минимальна, то есть скорость реакции, которая является лимитирующей для всего процесса. Затем, подбирая условия реакции, увеличивать скорость лимитирующей стадии, тем самым будет увеличиваться скорость всего процесса.

3) Сопряженные реакции. Одна реакция идет только в том случае, если идет вторая.

§ 2. Уравнение Аррениуса. Скорость химической реакции зависит от температуры. При повышении температуры скорость большинства химической реакций увеличивается. Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на 10 град., скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):

(9.6)

Температурный коэффициент реакции  равен отношению скоростей реакции, когда Т₂–Т₁=10 град. и показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 град. Но уравнение (9.6) лишь приблизительно оценивает зависимость скорости реакции и константы скорости от температуры. Функциональную зависимость константы скорости реакции от температуры установил Аррениус (9.7).

(9.7)

где k₀ – начальная скорость или предэкспоненциальный множитель – А. Графически величину Е_а по Аррениусу можно представить на рис. 9.2.

В логарифмической форме это уравнение для констант скоростей преобразуется:

ln k = –E_a/RT + ln k₀ (9.8)

Видно, что зависимость константы скорости реакции от температуры линейна, следовательно можно определить энергию активации по тангенсу угла наклона прямой и k₀ – по отрезку, отсекаемому прямой по оси ординат, когда 1/Т→0. Энергию активации легко рассчитать, если известны константы скорости при разных температурах.

Все молекулы, запас энергии, которых не ниже энергетического барьера называются активными и они находятся в состоянии активированного комплекса. В состоянии активированного комплекса нет уже исходных веществ, но и еще нет продуктов реакции (старые связи еще не до конца разорвались, а новые не образовались). Энергия такой системы максимальна, а значит, активированный комплекс неустойчив.

Рис. 9.2. Энергетический профиль реакции: 1 – в присутствии катализатора; 2 – без катализатора. Под координатой реакции понимается многопараметровая функция, зависящая от времени, пространственных координат молекул реагентов и др.

Разница в энергиях между исходным и переходным состоянием равна энергии активации. То есть, активные молекулы должны обладать энергией активации для осуществления взаимодействия для того, чтобы произошло ослабление связей в исходных веществах, для преодоления отталкивания между электронами в сближающихся молекулах, которое мешает их столкновению. Следовательно, энергия активации является одним из параметров, характеризующих скорость процесса. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость процесса. Если Е_а больше 1000 кДж/моль, то реакция не протекает при комнатной температуре, такие реакции идут при особых условиях, высоких Т и Р. Энергия активации в первую очередь зависит от природы реагирующих частиц. Существуют реакции, у которых Е_акт = 0 – это туннельные реакции, протекающие, как правило, при низких температурах.

§ 3. Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость реакции, но не расходующиеся в результате ее протекания. Катализаторы обычно участвуют в образовании промежуточных соединений, но в конце реакции полностью регенерируются. Наряду с катализаторами существуют ингибиторы, замедляющие скорость реакции. Катализ – наиболее эффективный метод интенсификации промышленных химических процессов. С точки зрения закона Аррениуса катализаторы (К) снижают энергетический барьер, а ингибиторы увеличивают (рис. 9.2).

1) Катализ применим только тогда, когда свободная энергия Гиббса данной реакции отрицательна (G<0).

2) В присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, характеризующиеся небольшими значениями Е_а.

3) При катализе не изменяется тепловой эффект реакции.

4) Если реакция не обратима, то катализатор не влияет на положение равновесия.

5) Катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Одним из универсальных катализаторов является вода.

Активность того или иного катализатора зависит от многих факторов. Активность катализатора может быть повышена специальными добавками – промоторами. Если катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то катализ называют гомогенным, если две фазы – гетерогенным. Для объяснения гомогенного катализа используют теорию промежуточных соединений. Согласно этой теории катализатор взаимодействует с одним из исходных веществ с образованием промежуточных соединений, при этом понижается энергия активации и растет скорость реакции. А+В=AB; А+К=[АК]; [АК]+В=AB+К.

Для своего прохождения реакция должна преодолеть «энергетический барьер» – энергию активации и чем меньше барьер, тем больше скорость реакции. Таким образом, скорость реакции определяется числом активных молекул и величиной энергии активации, последняя изменяется в пределах 40-350 кДж.

§ 4. Химическое равновесие. Химические реакции бывают необратимые (односторонние) и обратимые (двухсторонние) или равновесные. Необратимые реакции протекают только в одном направлении до полного превращения хотя бы одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения бертолетовой соли:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

Обратимые реакции могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, в связи с этим ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Так, например, следуя рис. 9.1, в состоянии равновесия имеет место определенное количество как реагента, так и продукта. Например, реакция синтеза аммиака является обратимой:

3Н₂ + N₂ ⇄ 2NН₃

Она может протекать как в сторону образования аммиака (прямой процесс), так и в сторону реагентов – молекулярного азота и водорода (обратный процесс). Знак обратимости реакции – стрелки с противоположными направлениями: ⇄.

Выразим для обратимого процесса две скорости прямой ( ) и обратной реакции ( ) по закону действующих масс:

(9.9)

(9.10)

Когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, наступает химическое равновесие. Комбинируя уравнения 9.9, 9.10, получим:

(9.11)

Это уравнение отвечает кинетическому условию равновесия. Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают как прямая, так и обратная реакции, но их скорости равны, а устанавливается оно с течением времени.

К_равн – константа равновесия является количественной мерой, характеризующей реакцию в состоянии химического равновесия. Закон действующих масс для обратимого процесса можно сформулировать: В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. При этом концентрация каждого вещества берется в степени его стехиометрического коэффициента в уравнении реакции. Значения некоторых К_равн приведены в «Практикуме».

Система находится в состоянии равновесия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия. При этом скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково, и будет протекать преимущественно только один процесс (прямой или обратный), т.е. произошло смещение равновесия. Оно происходит под действием таких факторов: изменение концентрации веществ, температуры, давления и подчиняется универсальному принципу Ле-Шателье: Всякое внешнее воздействие на равновесную химическую систему вызывает в ней процесс, приводящий к уменьшению эффекта внешнего воздействия, который часто называют «третьим законом Ньютона в химии» и имеющий универсальный характер в природе.

Влияние изменения концентрации веществ на смещение равновесия. По принципу Ле-Шателье увеличение концентрации исходных веществ сместит равновесие в сторону той реакции, при которой происходит уменьшение количества исходных веществ, т.е. в сторону превращения исходных веществ в продукт реакции.

Наоборот, увеличение концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования исходных веществ. Уменьшение же концентрации продуктов реакции сместит равновесие в сторону образования продуктов реакции и концентрация их возрастет.

Обобщая, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Равновесие подавляющего большинства реакций смещается при изменении температуры. Фактором, определяющим направление смещения равновесия, является знак теплового эффекта реакции. Из принципа Ле-Шателье следует, что при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.

В рассматриваемом случае синтез аммиака представляет собой экзотермический процесс: H=–92 кДж/моль. Поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции, разложения аммиака.

В соответствии с принципом Ле-Шателье при увеличении давления в системе путем сжатия равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молей газа; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молей газов.

Например, при синтезе аммиака при протекании прямого процесса из четырех молей газа образуется два моля газа, значит число молей газа уменьшается в два раза, что приводит к уменьшению давления в сосуде. При обратном процессе число молей газа наоборот возрастает, следовательно, возрастает и давление. Отсюда, вывод: синтез аммиака нужно вести при высоких давлениях. В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молей газа, равновесие при изменении давления не нарушается. Напомним, что термодинамическим критерием химического равновесия является G=0, что особенно наглядно проявляется при фазовых переходах.

Термодинамические и кинетические критерии химического равновесия связаны уравнением:

G = –RT ln K_равн (9.12).

Из уравнения видно, что высоким отрицательным значениям G отвечает большое значение константы равновесия (K_p), это значит, что в равновесной смеси преобладают продукты реакции. Если же G имеет большое положительное значение (K_p), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Уравнения (9.9) позволяют по величине G вычислить константу равновесия (К_равн), а затем и равновесные концентрации или парциальные давления реагентов.

Таким образом, количественно химическое равновесие оценивается термодинамическим критерием (G) и кинетическим критерием (равенство скоростей прямой и обратной реакций, K_p).