Лекция 15 коррозия металлов и защита от коррозии

Технически нецелесообразное разрушение металлов под воздействием внешней среды называется коррозией. Причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость, т.е. возможность самопроизвольного перехода металла в более устойчивое окисленное состояние, в котором он встречается в природе. Химическая энергия реакции коррозионного разрушение металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве. Коррозионные процессы протекают необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики и являются ОВ-процессами.

Убытки от коррозии делятся на: а) прямые, т.е. стоимость металла, подвергшегося коррозионному разрушению; б) косвенные, которые значительно могут превышать прямые потери.

К убыткам от коррозии можно отнести стоимость потерянного продукта, например, газа, нефти, масла через прокоррозировавшие трубы, экологический урон и т.д. Ежегодные потери от коррозии исчисляются многими миллиардами рублей.

По условиям протекания различают следующие виды коррозии:

1) газовая (при высоких температурах);

2) коррозия в неэлектролитах (органических средах, не проводящих электрический ток);

3) атмосферная коррозия в естественной атмосфере воздуха;

4) коррозия в электролитах (кислотная, щелочная, солевая, морская, в расплавах);

5) почвенная коррозия (ржавление подземных трубопроводов);

6) структурная коррозия из-за структурной неоднородности металла;

7) биокоррозия при участии продуктов, выделяемых микроорганизмами;

8) радиационная коррозия;

9) контактная коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные потенциалы в данном электролите;

10) коррозионная кавитация – разрушение металла при одновременном коррозионном и ударном воздействии внешней среды (разрушение лопаток гребных винтов морских судов).

По характеру коррозионного разрушения (по геометрии) различают:

1. Сплошная или общая коррозия, ее условно подразделяют на:

а) равномерная, она протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла;

б) неравномерная – протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла;

в) структурно-избирательная коррозия, при которой разрушается преимущественно одна структурная составляющая сплава (обесцинкование латуни).

2. Местная коррозия, охватывающая лишь некоторые участки поверхности металла:

а) пятнами (латунь в морской воде);

б) язвами (коррозия стали в грунте);

в) точечная (питтинг) точек 0,1-2 мм (нержавеющая сталь в морской воде);

г) сквозная (сквозное разрушение металла);

д) подповерхностная начинается с поверхности, но распространяется под поверхностью (луженое железо);

е) межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия распространяется оп границам кристаллов. Этот вид особенно опасен, т.к. ведет к быстрой потере прочности и пластичности.

По механизму протекания коррозионного процесса как ОВР, зависящему от характера внешней среды различают:

а) химическую коррозию;

б) электрохимическую коррозию.

Скорость коррозии зависит от: характера среды, состояния поверхности, температуры и других факторов.

§ 1. Химическая коррозия. При химической коррозии металл разрушается за счет химической реакции в средах, не проводящих электрический ток. Это коррозия в газах и парах при высокой температуре в отсутствии влаги (газовая коррозия) или в жидкостях, не проводящих электрического тока (в неэлектролитах). Химическая коррозия возможна, если G<0.

Химическую коррозию в атмосфере кислорода в общем виде можно представить как:

nMe + O₂ = Me_nO_m (15.1)

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через окисную пленку. Защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность.

Сплошность пленки на поверхности металла оценивается фактором Пиллинга-Бедвордса – V_OX /V_Ме, где V_OX – объем образовавшегося оксида; V_Ме – объем металла, израсходованного на образование этого оксида.

(15.2)

(15.3)

Если V_OX /V_Ме<1, пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Такая закономерность наблюдается для щелочных и щелочноземельных металлов. Отмечается линейный закон роста пленки:

, (15.4)

где  – толщина пленки; k – константа;  – время образования окисной пленки.

Если V_OX /V_Ме>1, то пленка сплошная, коррозия будет тормозиться диффузией реагентов через пленку и по мере утолщения оксида рост ее будет замедляться. В этом случае рост пленки соответствует параболическому закону

, (15.5)

где D – коэффициент диффузии; С[О₂] – концентрация кислорода.

Характерно для таких металлов как Fe, Co, Ni, Mn, Ti.

Для таких металлов как Al, Zn, Cr установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени (12.5) и V_OX/V_Ме>1 пленки тонкие, сплошные.

δ = k ln τ (15.6)

В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла могут проявляться различные законы роста оксидной пленки.

При химической коррозии окисление и восстановление происходят одновременно, в одну стадию без «территориального» разделения.

§2. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики гетерогенных реакций. Она протекает в средах, проводящих электрический ток: во влажной атмосфере с растворенными в ней газами, в растворах электролитов; в почве и расплавах солей. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии с кислородной и водородной деполяризацией определяется прежде всего электрохимической диаграммой воды и наличием гальванической пары элементов (г.э.).

Согласно теории микрогальванопар (Де ля Рив), причиной электрохимической коррозии металлов является наличие на их поверхности микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих вследствие неоднородности металла и его контакта с окружающей средой. В отличие от специально изготовляемых в технике г.э. они возникают на поверхности металла самопроизвольно.

Электрохимическое растворение металла состоит из трех основных стадий:

1) анодного процесса – окисление Ме – nе^– = Меⁿ⁺ – перехода ионов коррозирующего металла в раствор под влиянием гидратации (сольватации) с освобождением электронов;

2) омического процесса – перетекания освободившихся электронов от анодных участков к катодным (поляризация);

3) катодного процесса – ассимиляции освободившихся электронов каким-либо деполяризатором, находящимся в растворе.

На анодном участке, потенциал которого электроотрицательнее, происходит растворение металла:

Meⁿ⁺n + mH₂O = Meⁿ⁺mH₂O + n

электронейтральный атом на поверхности анода

гидратиро-ванный ион в растворе

освободившиеся электроны на аноде

Часть освободившихся электронов перейдет с анода на катод. Происходит поляризация электродов в результате чего _К и _А сближаются, что препятствует протеканию коррозионного процесса. Однако в растворе всегда имеются ионы или вещества (деполяризаторы), которые способны отводить электроны с катодных участков. Процесс отвода электронов, с катодных участков называется деполяризацией. Следовательно, электрохимическая коррозия может протекать, если электроны с анодных участков постоянно перетекают на катодный, а с катодного удаляются деполяризаторами.

Очень часто электрохимическая коррозия возникает в результате различной аэрации, т.е. неодинакового доступа кислорода воздуха к отдельным участкам поверхности металла. При коррозии железа под каплей электролита около ее краев, куда кислороду легче проникнуть будет катодный участок, а в центре капли, где толщина капли больше и О₂ проникнуть труднее – анодный участок – происходит разрушение металла.

Коррозия железа проходит в две стадии: Fe⁰  Fe²⁺  Fe³⁺

Fe⁰ + 2H₂O  Fe(OH)₂ + H₂ осадок грязно-зеленого цвета

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂  4Fe(OH)₃  осадок бурый (ржавчина).

Причем

А.: 2Fe⁰ – 4  2Fe²⁺ К.: 2H₂O + O₂ + 4  4OH^–,

Тогда: Fe²⁺+2OH^–Fe(OH)₂.

Электрохимическая коррозия особенно опасна при контакте металлов с резко отличающимися значениями электродных потенциалов. Скорость коррозии пропорциональна ЭДС = _OX – _Me. Чем больше ЭДС, тем больше напряжение и ток, тем больше масса металла будет корродировать согласно закону Фарадея.

Например, коррозия латуни (сплав Zn и Cu) в растворе HCl.

= –0,76 В, = +0,34 В

ЭДС = +0,34–(–0,76) = 1,1 В.

Образуется короткозамкнутый гальванический элемент ZnHClCu

А: Zn – 2  Zn²⁺; K: 2H⁺ + 2  H₂.

Zn⁰ + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂⁰ – токообразующая реакция.