11.4. Природа химической связи в комплексных соединениях

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий. Основные из них – метод валентныхсвязей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей. Теория валентных связей была первой при-

ближенной квантово-механической теорией, используемой для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях. В основе этой теории лежит представление о том, что координационная связь ковалентна, причем образуется по донорно-акцепторному механизму. Лиганды, предоставляющие электронные пары, являются донорами; комплексообразователи, предоставляющие свободные орбитали, – акцепторами. Мерой прочности связи служит степень перекрывания электронных орбиталей комплексообразователя и лигандов. Орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании связей с лигандами, предварительно гибридизуются. Вакантные гибридные орбитали, число которых соответствует координационному числу комплексообразователя, располагаются вокруг последнего таким образом, чтобы занявшие их электронные пары лигандов находились как можно дальше друг от друга. Каждому виду гибридизации отвечает своя структура комплекса.

При наличии неспаренных электронов комплексы обладают парамагнитными свойствами, а при их отсутствии – диамагнитными.

Рассмотрим примеры описания структур некоторых комплексов с по-

зиций метода валентных связей.

1) Структура катиона [Cu(NH3)2]+ − диамагнитный.

Электронная конфигурация комплексообразователя – иона Cu+: 4s ⁰3d ¹⁰ (атома Cu – 4s ¹3d ¹⁰). Заполненный электронами 3d ¹⁰-подуровень в гибридизации не участвует. Гибридизации подвергаются одна 4s- и одна 4р- АО. Такой sр-гибридизации отвечает линейная структура катиона. Образовавшиеся две sр-гибридные орбитали одинаковой энергии заселяются электронными парами полярных молекул аммиака (: NH3).

Раздел 6. Общая характеристика химических элементов и их соединений

2) Структура катиона [Ni(NH3)4]2+ − парамагнитный.

Основное состояние комплексообразователя – иона Ni2+: 4s ⁰3d ⁸

(атома Ni – 4s ² 3d ⁸).

В соответствии с числом лигандов (к. ч. = 4) гибридизации подвергаются одна 4s- и три 4р- АО. Такому типу гибридизации (sp3) отвечает тетраэдрическаструктура парамагнитного катиона [Ni(NH3)4]2+

3) Структура аниона [Ni(CN)4]2- − диамагнитный.

В отличие от предыдущего парамагнитного катиона в диамагнитном

анионе [Ni(CN)4]2- происходит спаривание двух d-электронов комплексообразователя. При гибридизации энергия вакантной 3d- АО становится равной энергиям валентных 4s- и 4р- АО. Гибридизация будет иной – dsp², ей отвечает квадратная структура аниона.

При всей своей простоте и наглядности теория валентных связей не всегда может объяснить магнитные и оптические свойства комплексов.

11.6. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений

Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы), поскольку они связаны между собой ионным типом связи

[Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]⁺² + SO4^-2 ,

К2[Zn(СN)4] → 2К+ + [Zn(СN)4]2- .

Комплексные частицы, даже наиболее прочные, в растворе последовательно отщепляют лиганды, например как в случае обратимой диссоциации слабых электролитов. Количественно диссоциацию комплексных ионов, как и слабых электролитов, можно оценить константами равновесий, например ступенчатыми (Кн1, Кн2 и т. д.) или общими (Кнобщ) константами нестойкости.

Чем большую устойчивость проявляет комплексный ион, тем меньше значение его константы нестойкости и наоборот.

Так, при диссоциации иона [Ag(NH3)2]+ устанавливаются следующие равновесия:

[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3 Кн1 (1)