4.1.4. Спектры двухатомных молекул

Инфракрасные спектры обычно изображаются в виде зависимости оптической плотности D (в англоязычной литературе принято обозначение A – absorbance) от волновых чисел .

Согласно закону Бугера –  Ламберта  –  Бера, оптическая плотность пропорциональна концентрации поглощающего вещества:

,

где  – коэффициент экстинкции (л моль^–1 см^–1), С – концентрация (моль/л), l (см) – толщина поглощающего слоя (длина кюветы с веществом).

4.1.4.1. Вращательные спектры двухатомных молекул

Вращательные спектры наблюдаются для полярных молекул в газообразном состоянии в микроволновой области ( = 1 – 10² см^–1) и обусловлены чисто вращательными переходами, которые осуществляются при фиксированных колебательном и электронном состояниях молекулы. Вращательные спектры (рис.6) содержат набор равноотстоящих линий, расстояние между соседними линиями в спектре равно 2В_e. Измерив расстояния между линиями вращательного спектра, можно с достаточно хорошей точностью определить вращательную постоянную В_e, а из неё в свою очередь вычислить межъядерное расстояние r_e и момент инерции , что является очень ценной информацией (именно таким образом эти характеристики и были впервые получены).

Интенсивность линий вращательного спектра максимальна в области средних значений J, что связано с наибольшей заселённостью именно этих вращательных уровней.

4.1.4.2. Колебательные спектры двухатомных молекул

Колебательный спектр двухатомной молекулы в области основных тонов содержит одну широкую полосу, состоящую из двух ветвей (P- и R-ветви), обусловленную колебательным переходом с уровня  = 0 на уровень  = 1 (рис. 7). Каждая ветвь состоит из большого числа узких линий, образующих вращательную структуру. Каждая линия в пределах этой полосы соответствует переходу из определённого исходного колебательно-вращательного состояния в определённое конечное колебательно-вращательного состояние. При этом в соответствии с правилами отбора, вращательное квантовое число J при переходе изменяется на единицу (увеличивается или уменьшается) J = 1.

Последнее кажется удивительным, поскольку закон сохранения момента импульса является столь же строгим, как и законы сохранения энергии и импульса. Между тем при переходе J = 1 состояние вращения молекулы изменяется. Правда, в исходном состоянии в системе был ещё фотон, а в конечном состоянии его не стало. Остаётся предположить, что избыточный момент импульса «прилетел» с фотоном, т.е., иначе говоря, что фотон обладает собственным моментом импульса. Это правда. Фотон действительно может находиться в двух спиновых состояниях с проекцией спина на направление движения ±1. (Этому свойству в классической электродинамике соответствует круговая правая и левая поляризация электромагнитной волны.) После поглощения фотона двухатомной молекулой момент количества движения передаётся ей. Поэтому если она покоилась, то после поглощения фотона – должна начать вращаться. Удивительно во всём этом то, что опыт, который вы сейчас проделаете, доказывает наличие спина у фотона.

Если молекула имеет нечётное число электронов (например, NO), правило отбора изменяется. В этом случае возможны переходы, для которых J = –1, 0, +1. Это согласуется с тем, что спин электрона = ½. В колебательно-вращательном спектре NO между P- и R-ветвями имеется узкая интенсивная линия.

В соответствии с правилом отбора (J = 1) между вращательными состояниями разных колебательных уровней осуществляются две серии переходов, одну из них обозначают R-ветвь (J = +1), другую P-ветвь (J = –1). R-ветвь (J = +1) всегда расположена со стороны больших частот, первая наблюдаемая линия соответствует исходному состоянию J = 0. P-ветвь (J = +1) расположена со стороны меньших частот, первая наблюдаемая линия соответствует исходному состоянию J = 1. Классификация идёт по квантовому числу исходного состояния.

Между R- и P-ветвями находится промежуток (Q-ветвь), который соответствует чисто колебательному переходу J = 0, запрещённому правилами отбора для двухатомных молекул имеющих чётное число электронов. Рис.8 поясняет, какие колебательно-вращательные переходы приводят к появлению пиков в R-ветви и P-ветви.

Поскольку нас интересует область, соответствующая переходу с нулевого колебательного уровня ( = 0) на первый ( = 1), для расчёта колебательно-вращательной энергии молекулы целесообразно использовать приближение гармонического осциллятора и колеблющегося ротатора :

где ₀ – частота колебательного перехода с уровня  = 0 на уровень  = 1.

В этом приближении колебательно-вращательная энергия молекулы для первого и нулевого колебательных уровней равна, соответственно:

Отсюда можно вычислить положение линий в R-ветви и Р-ветви. Учтём, что вращательные квантовые числа, относящиеся к исходному уровню, принято обозначать символом J , к конечному – J .

Положение линий в R-ветви, для которой J  = J +1:

Положение линий в Р-ветви, для которой J  = J –1, вычисляется аналогично:

Вследствие колебательно-вращательного взаимодействия (см. раздел 1.3.) всегда выполняется соотношение , разность этих величин имеет отрицательные значения . Следовательно, с ростом J линии вращательной структуры в R-ветви постепенно сходятся, а в Р-ветви расходятся (это видно из рис.7). Для первых нескольких значений J можно пренебречь взаимодействием колебаний с вращением и принять , тогда имеем:

В этом приближении расстояние между соседними линиями вращательной структуры равно 2В, как и в чисто вращательных спектрах.

Для определения вращательных постоянных и из колебательно-вращательных спектров пользуются методом комбинационных разностей ₂F(J), которые рассчитываются по формулам:

,

,

где обозначает положение линий (в см^–1) с вращательным числом J в R-ветви, а – положение линий в P-ветви. Как можно видеть из рис.8, комбинационные разности ₂F  и ₂F  – это расстояние между линиями в P- и R-ветвях, которые относятся к одному и тому же конечному (₂F ) или начальному (₂F ) состоянию. На рис. 8 это расстояние показано горизонтальной стрелкой и выделены два перехода, относящихся к P- и R-ветвям, для которых начальным состоянием является J = 1. Из формул и можно получить следующие выражения, связывающие ₂F и вращательную постоянную (в приближении колеблющегося ротатора):

Таким образом, ₂F(J) зависит линейно от (J + 1/2). Рассчитав из колебательно-вращательного спектра несколько значений ₂F  (или ₂F ) легко определить вращательную постоянную (или ).

Дополнительное уточнение можно получить, привлекая модель нежёсткого ротатора. В этом случае вместо имеем:

,

что эквивалентно линейному уравнению y = a + bx, в котором Таким образом, из отсекаемого отрезка а определяется вращательная постоянная В_, а из наклона аппроксимирующей прямой b – постоянная центробежного растяжения D_.

В колебательно-вращательных спектрах молекул типа шарового волчка (СН₄), линейных многоатомных молекул и двухатомных молекул, имеющих отличный от нуля спин в основном электронном состоянии наряду с R- и P-ветвями присутствует Q-ветвь, которая соответствует чисто колебательному переходу с J = 0. Двухатомная молекула NO представляет особый случай, её основное электронное ²П_1/2 расположено близко к первому возбуждённому состоянию ²П_3/2, при 300 К можно считать, что основное состояние ²П вырождено четырёхкратно. В ИК спектре наблюдается Q-ветвь (рис.9), и кроме того линий R- и P-ветвей расщепляются на две компоненты по мере роста J, что обусловлено реализацией двух типов переходов ²П_1/2→ ²П_1/2 и ²П_3/2→ ²П_3/2.

ИК спектры с хорошо разрешённой вращательной структурой наблюдаются только для газообразных веществ. В конденсированном состоянии (жидкость, твердое тело) вращение молекул затруднено, поэтому вращательная структура в спектрах не проявляется.