4.1.3. Вращательные уровни двухатомной молекулы

Для определения энергии вращательных уровней также приходиться использовать ряд приближений, самое простое из них – модель жёсткого ротатора. В этом приближении молекула представляется как два шарика, связанных жёстким стержнем и вращающихся вокруг центра масс (рис.4). Для такой системы положение центра масс (точка С) определяется соотношением:

, а момент инерции относительно центра масс равен: . Удобнее, однако, преобразовать это выражение, чтобы момент инерции выражался через межатомное расстояние re:

,

где  – приведённая масса.

В приближении жёсткого ротатора решение уравнения Шредингера даёт вращательные энергетические уровни в виде:

,

где J = 0, 1, 2, 3,… – вращательное квантовое число. Параметр B_e (см^–1) называют вращательной постоянной молекулы:

,

где момент инерции I_e выражен в кгм².

Индекс е означает, что величина B_e относится к минимуму кривой потенциальной энергии. Однако, как видно из рис.3, среднее расстояние r_e зависит от колебательного квантового числа, с ростом  оно увеличивается. Следовательно, момент инерции должен увеличиваться, а постоянная B_e должна падать. Чтобы учесть это, используют модель колеблющегося ротатора (пружинка вместо жёсткого стержня на рис.4), которая предполагает связь вращательной постоянной с колебательным квантовым числом:

,

где _e – постоянная колебательно-вращательного взаимодействия, которая есть малая положительная величина. Таким образом, для каждого более высокого колебательного уровня вращательная постоянная B_  становится прогрессивно меньше. Выражения для вращательной энергии и вращательной постоянной в рамках данной модели перепишутся следующим образом:

,

,

куда входит – среднее межъядерное расстояние для состояния , поскольку предполагается, что молекула за один оборот вращения может совершить множество (сотни) колебаний.

Состоянию с J = 0 отвечает нулевая Е_вращ.. В этом случае молекула не вращается.

Рассчитаем расстояние между соседними вращательными уровнями:

Как видим, расстояние между соседними уровнями зависит от квантового числа J, с ростом J оно увеличивается (2B , 4B , 6B ,…), т. е. вращательные уровни расходятся (рис. 5).

Лучшее совпадение с экспериментальными данными, однако, даёт модель нежёсткого ротатора, в которой дополнительно учитывается растяжение связи при вращении за счёт центробежной силы. Уровни вращательной энергии для нежёсткого ротатора:

,

где D – постоянная центробежного растяжения. Обычно величина D намного меньше B, например, для молекулы О₂ вращательная постоянная B = 1,445 см^–1, а постоянная центробежного растяжения D = 5,010^–6 см^–1, поэтому поправка на центробежное растяжение будет сказываться только при больших J. Но для молекул с меньшим моментом инерции D может быть значительно больше, поэтому центробежное растяжение надо учитывать уже при малых J (например, для молекулы НCl B = 10,59 см^–1, D = 53210^–6 см^–1).

Сравнивая выражения и , можно видеть, что учёт центробежного растяжения даёт некоторое снижение уровней

вращательной энергии для нежёсткого ротатора, прогрессирующее с ростом J. Формальных ограничений на максимальное значение квантового числа J не существует, однако, вращательная энергия с ростом J всё время возрастает. Наступит момент, когда центробежная сила в быстро вращающейся молекуле превысит силу связи в молекуле, и молекула разрушится (вращательная предиссоциация), чего, однако, при обычных температурах не происходит.

Вращательные уровни молекул, в отличие от колебательных уровней, имеют вырождение, величина которого составляет g = (2J + 1).