Определение редокс-потенциала

Краткая теория:

Система, содержащая в одной фазе окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества или нескольких веществ, называется окислительно-восстановительной или редокс системой.

В момент динамического равновесия на поверхности электрода из инертного металла, помещенного в редокс-систему, возникнет равновесный потенциал, который называют окислительно-восстановительным (ОВ) или редокс – потенциалом Е_r, который для реакции Ox+ne→Red рассчитывается по уравнению Нернста:

(2.9)

где E_r  стандартный редокс-потенциал; n  число электронов, передаваемых с донора (Red) на акцептор (Ох) в элементарном акте; C_Ох и C_Red  концентрации окисленной (Ox) и восстановленной (Red) форм, соответственно.

Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потенциалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества к окисленной и наоборот.

Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в биологических процессах. Например, почва представляет собой сложную естественную окислительно-восстановительную систему. Редокс-процессы в почве чаще всего являются необратимыми. Важнейшим окислительным агентом в почвах является кислород. Любые причины ухудшающие аэрацию (напр., заболачивание) приводят к уменьшению редокс-потенциала с 300-650 до 100-200 мВ, что в свою очередь, влияет на подвижность таких элементов питания растений как железо, марганец, азот и пр. При разложении органических соединений в условиях высоких значений Еr сера переходит преимущественно в сульфаты, а при низких значениях (анаэробные условия) – в сульфиды. Для измерения Еr почвы используются платиновые электроды, а в качестве электродов сравнения используется хлорсеребряный электрод (Рис.6)

Рис.6. Гальваническая цепь для измерения redox-потенциала

Цель работы: Измерить редокс-потенциал нескольких смесей различного состава, приготовленных из растворов солей K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) и K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль). Построить график зависимости редокс-потенциала этой системы от логарифма соотношений концентраций окисленной и восстановленной форм железа.

Оборудование: Штатив с бюретками, потенциометр (иономер), электроды: платиновый (измерительный) и хлорсеребряный (сравнения), химические стаканы.

Реактивы: Растворы красной K₃[Fe(CN)₆] и желтой K₄[Fe(CN)₆] кровяных солей одинаковой концентрации 0,01 мольл^1, раствор KCl (2 мольл^1), дистиллированная вода, бумажные фильтры.

Порядок работы:

1. Составить смеси растворов красной и желтой кровяных солей в соответствии с таблицей 4.

2. Измерить потенциометром ЭДС элемента:

() Ag  AgCl, КCl_насыщ  K₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆]  Pt (+)

для каждого соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм железа.

3. Рассчитать величину редокс-потенциала Е_r по формуле:

Е_r = E + E_{Cl¯, Ag/Ag},

где Е_r  редокс-потенциал, В,

Е  измеренное потенциометром значение ЭДС, В,

E_{Cl¯, Ag/Ag}  потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода, величина которого для данной температуры (в °С) рассчитывается по формуле:

E_{Cl¯, Ag/Ag} = 0.2224 – 0.00065 (t – 25).

Таблица 4.

Объем, мл			lg (Cох /Cred)	E, B	Er, B
K3[Fe(CN)6]	K4[Fe(CN)6]	КС1
20	2	10
16	6	10
11	11	10
6	16	10
2	20	10

4. Построить график зависимости Е_r от lg (C_ox/C_геd).

5. Рассчитать из графика:

а) тангенс угла наклона построенной прямой, б) величину Е^о_r.

6. Сравнить полученные значения с теоретическими:

а) с тангенсом угла наклона, рассчитанным по уравнению: RТ/nF = 0,059/n,

б) со стандартным редокс-потенциалом Е^о_r=0,36 В.

7. Объяснить расхождения между практическими и теоретическими значениями этих величин.

Вопросы к работе 2б

1. Привести примеры окислительно-восстановительных систем; написать уравнения электрохимических реакций.

2. Что представляет собой окислительно-восстановительный электрод?

3. Какие электроды используют в качестве электродов сравнения?

4. Хлорсеребряный электрод: схема, строение, уравнение реакции, особенности.

5. Зависит ли потенциал редокс-электрода от температуры?

6. С какой целью во все исследуемые редокс-системы вводится раствор хлорида калия?

7. Каким металлом можно заменить платину в редокс-электроде?

8. Привести примеры редокс-систем. Какова функция платинового электрода в этих системах?

Задачи к работе 2

1. Потенциал редокс-электрода в системе Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ равен 1,96 В, Е^о (Cr₂O₇^2-/Cr³⁺) = 1,33 В. Определить отношение концентраций окисленной и восстановленной форм ионов хрома в этой системе.

2. Рассчитайте величину потенциала окислительно-восстановительного электрода Pt/Fe³⁺,Fe²⁺, если концентрации FeCl₃ и FeCl₂ соответственно равны 0,05 М и 0,85 М.

3. В какой из приведённых ниже систем возникает окислительно-восстановительный потенциал: а) Cu/Cu⁺²; б) Ag,AgCl/HCl; в) Pt/Cu⁺²,Cu⁺; г) Pt,H₂/HCl. Рассчитайте Red-Ox потенциал этой системы при 25^°С, если отношение концентраций окисленной и восстановленных форм равно 3?

4. Какие электроды можно использовать для измерения рН? Какой из приведённых ниже процессов протекает на поверхности стеклянного электрода?

Н⁺ + ē = 1/2Н₂, Н⁺ + ОН^- = Н₂О

Н⁺_р-р ↔ Н⁺_{пов-сть}, Н⁺_р-р + ē = Н_{пов-сть}

5. Дан электрод Pt/Sn⁴⁺,Sn²⁺. Концентрации равны С(SnCl₄)=0,01 М, C(SnCl₂)=0,001 М. Определите тип электрода и его потенциал.