4. Процессы восстановления металлов

4.1. Термодинамическая характеристика процессов восстановления

Получение чистых металлов за счёт диссоциации их оксидов термодинамически маловероятно из-за весьма низких значений упругости диссоциации соединений.

Наиболее целесообразным является процесс получения металлов из их оксидов путём восстановления. Такой процесс по сути является окислительно-восстановительным (окисленный металл восстанавливается, а восстановитель окисляется) и может быть в общем виде описан реакцией

МеО + В = Ме + ВО, G_Т(4.1) , (4.1)

где в качестве восстановителя В может использоваться как твёрдое, так и газообразное вещество (элемент).

Реакция (4.1) по сути, является суммой реакций образования вида

В = = ВО, G_Т(4.2); (4.2)

Ме = = МеО, G_Т(4.3), (4.3)

которые являются экзотермическими.

Самопроизвольное протекание реакции (4.1) возможно, если G_Т(4.2) < G_Т(4.3).

4.2. Восстановление оксидов железа твёрдыми и газообразными восстановителями

Универсальным восстановителем оксидов железа является твёрдый углерод; при восстановлении газообразными часто применяют СО и Н₂.

Термодинамика процессов восстановления оксидов железа твёрдыми и газообразными восстановителями в принципе одинакова.

При использовании окиси углерода СО следует рассматривать равновесия в системе Fe_mO_n– CO – CO₂, которые описываются следующими реакциями:

(4.4)

(4.5)

(4.6)

(4.7)

Равновесные составы газа, соответствующие реакциям (4.4)–(4.7), приведены на рис. 4.1.

Указанные на рис. 4.1 кривые равновесных составов рассчитываются при решении системы, состоящей из двух уравнений:

(4.8)

Рис. 4.1. Равновесный состав газовой фазы системы Fe_mO_n – CO – CO₂

На диаграмме отсутствует зона стабильного существования фазы Fe₂O₃, поскольку, согласно расчётам, данная фаза является в рассматриваемом интервале температур неустойчивой уже при содержании СО > 0,01%.

Точка О является точкой нонвариантного равновесия с газовой фазой трёх твёрдых фаз.

При использовании в качестве восстановителя водорода либо какого-нибудь иного восстановителя кривые равновесного состава газа будут рассчитываться аналогично.

При использовании в качестве восстановителя оксидов железа углерода процесс можно описать реакциями, отвечающими равновесию в системе Fe₂O₃ – Fe₃O₄ – FeO – Fe – C – CO – CO₂, содержащей семь компонентов.

Однако с учётом нестабильности Fe₂O₃, целесообразно проанализировать следующие химические равновесия:

Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂;

FeO + CO = Fe + CO₂;

2CO = C + CO₂.

Кроме частных равновесий, в соответствии с правилом фаз возможно одновременное равновесие пяти фаз – четырёх твёрдых и газообразной (смеси СО и СО₂).

Кривые равновесия указанных реакций приведены на рис. 4.2.

Рис. 4.1. Равновесные содержания моноксида

углерода при косвенном восстановлении оксидов

железа и реакции газификации твёрдого углерода

Количественные характеристики равновесий в рассматриваемой системе можно получить, решив совместно уравнения, выражающие зависимость констант от состава газовой фазы. Из решения системы этих уравнений следует, что с увеличением давления в системе температуры начала восстановления оксидов железа возрастают, а с понижением давления – наоборот.

Таким образом, фазовые равновесия в системе Fe–O в присутствии твёрдого углерода определяются температурой и общим давлением газовой фазы (СО + СО₂).