2. Формирование химического состава подземных вод

Современная гидрогеология выделяет четыре основных ге­нетических типа • подземных вод —- ннфильтрационно-атмо-сферные (вадозные), седиментационные (погребенные), юзе-нильные и смешанные. Каждый из типов имеет свои источни­ки, условия и обстановку обогащения, теми или иными ком­понентами химического состава.

16

2.1. Воды инфильтрационно-атмосферного происхождения

Их формирование начинается в атмосфере, продолжается в почве и горных породах на всем пути до зон разгрузки. Выделяют четыре этапа формирования химического состава; атмогенный, биогенный, литогенный и испарительный (Швар­цев Л. С, 1978, 1982).

Атмогенный этап является младенческим. Атмосферный дистиллят, переносимый воздухом, постепенно обогащает­ся химическими примесями, и дождь уже содержит опреде­ленное количество растворенных солей. Дождевая капля объе­мом 50 мм³ омывает при падении с высоты 1 км до 15—17 м^ воздуха. В необжитых северных широтах концентрация солей в осадках минимальна (20—50 мг/л), в районах с сухим (аридным) климатом — максимальна, что связано с интенсив­ностью процессов выветривания.

В условиях незагрязненной атмосферы осадки содержат соли терригенного (материкового) генезиса, которые поступа­ют с пылью, поднимающейся па высоту до 10—-12 км. С нею в воду переходят и продукты «разложения» минералов и гор­ных пород. В условиях сухого климата минерализация атмо­сферных осадков может достигать сотен миллиграммов нл литр, а на отдельных площадях — нескольких граммов. По данным Л .С. Шварцева (1982), минерализация атмосферных осадков в СССР изменяется от 17,4—20,2 мг/л в районах из­быточного и достаточного увлажнения до 177,4—с сухим климатом. В ионном составе во всех случаях преобладают суль­фаты и гидрокарбонаты, в несколько меньшем количестве присутствует хлор. Среди катионов ведущее положение зани­мают кальций и натрий. Существенным поставщиком солей ;i атмосферные осадки являются моря и океаны, на побережьях которых минерализация атмосферных осадков в отдельные периоды года превышает 100 мг/л. По данным О. А. Алеки-па (1948), в Северной Голландии во время шторма в атмо­сферных осадках обнаруживается до 300 мг/л хлора.

Значительное влияние на химический состав атмосферных осадков оказывает хозяйственная деятельность человека (ан­тропогенные факторы). Искусственное запыление, выбросы газов (в том числе углекислого), загрязнение отходами про­изводства приводит к образованию в воде кислот (H₂SO₄, HNO₃), иногда щелочей, к обогащению воды металлами, ор­ганическими соединениями и разнообразными солями. В ре­зультате изменяются ее кислотно-щелочные свойства, агрес-

2. Заказ 261 \j

сивность. Антропогенное воздействие на состав атмосферных вод особенно сильно в промышленно развитых районах, одна­ко обнаруживается¹ оно даже в Гренландии и Антарктиде.

Несмотря на низкую в большинстве случаев минерализа­цию и относительно кислую реакцию (рН = 3,0—7,1) атмо­сферные осадки насыщены гидроокисными соединениями наи­более сильных элементов-гидролизаторов: алюминия, тита­на, ванадия, железа и др., что влечет за собой дальнейшую концентрацию большого количества разнообразных химиче­ских элементов. Таким образом, атмосферная вода химически весьма активна и способна существенно изменить солевой ре­жим почв и горных пород.

Биогенный этап формирования вадозных вод начинается и приземной части, когда атмосферные осадки встречаются с растениями, а затем продолжается в почвенном покрове. Дож­девая вода, проходя через крону деревьев, травяной покров, обогащается элементами, сконцентрированными в растениях. Например, вода, собранная в Швеции под кронами хнойныч деревьев, содержала кальция и натрия в три раза, а калия в 17, раз больше, чем на открытых площадях (Л. С. Шварцев, 1982). Однако наиболее интенсивно химический состав воды изменяется в по^чве. Проходя верхний горизонт, вида обога­щается углекислым газом в зоне корневой системы растений, органическими кислотами (гуминовой, муравьиной, уксусной и Др.), а также продуктами их диссоциации. В результате рез­ко усиливается агрессивность воды по отношению к минера­лам, составляющим почвенный скелет — интенсивно разруша­ются алюмосиликаты, переводятся в раствор карбонаты и т. д. Этому в немалой степени способствуют микроорганизмы.

«Дыхание» бактерий, связанное со всеми окислительно-восстановительными процессами, происходящими в живой клетке, делят на два основных типа: аэробное, или кислород­ное (при доступе воздуха), когда бактерии поглощают сво­бодный кислород, выделяя углекислоту, и анаэробное, свя­занное с потреблением кислорода из кислородсодержащих соединений (без доступа воздуха). Питание клетки происхо­дит через всю ее поверхность. В основе его лежат законы осмоса и диффузии. Эти функции связаны с растворимостью питательных веществ в воде. Ряд необходимых для питания веществ (белки, жиры и др.) не растворяется в воде, поэтому микроорганизмы, выделяя ферменты, переводят их в раствор в виде более простых соединений путем гидролиза, расщеп-

18

ления. При этом одни бактерии живут и размножаются в чис­то минеральной среде (автотрофы), используя энергию Солн--ца (ф'отосинтезирующие) или энергию химических реакций (чаще окисления) (хемосинтезирующие). Большая часть бак­терий гибнет, оставляя белки, жиры, углеводы, простые хи­мические соединения, которые включаются в круговорот ве­ществ в природе.

Все микробы подразделяют на ряд физиологических групп: аммонификаторы— бактерии, вызывающие окисление аммиака до азотной кислоты; денитрификаторы — бактерии, приводя­щие к разложению нитратов с выделением свободного азота; десулъфофикаторы (сульфатредуцирующие бактерии, восста­навливающие минеральные сульфаты до сероводорода и на­оборот; серобактеры, окисляющие сероводород до свободной серы и др.)- Таким образом, атмосферные воды при прохож­дении через кроны деревьев и почвенный горизонт (А) обога­щаются углекислотой СО₂, аммиаком NH₄, нитритам.и ^О|^, нитратами NO^ и другими соединениями, которые наряду с присутствующим в атмосферной воде растворенным кислоро­дом включаются в сложные гидрогеохимические процессы. Рассмотрим некоторые из них.

Одним из главных биогенных факторов изменения состава подземных вод является углекислый газ, растворенный в во­де. Он способен переводить минеральную составляющую-.поч­вы в раствор и, наоборот, выводить из раствора соедиие-ния в виде минералов. При увеличении концентрации СО^ в почвен­ном растворе усиливается растворяемость карбонатов:.

СаСО₃+СО₂+П₂0->Са(НСО₃)₂

минерал раствор

кальцит

или СаМ_ё(С0₃)₂+2С0₂+2Н₂О^Са(НСОз)₂+М§-(НСОзЬ _ минерал раствор раствор

долом.ит

При снижении содержания С0₂ гидрокарбонаты минерализу­ются, т. е. переходят в осадок:

Са(НСО₃)_Е-^СаСОз+СО₂+Н₂0. Раствор минерал кальцит

В кислой среде под влиянием углекислоты усиливаются"раст­ворение и гидролиз алюмосиликатов с выходом в раствор со-2* 19 '

вовлечением их в новый биологический 1щкл корнями расте­ний и бактериями.

Иные условия создаются в воде, фильтрующейся через се­рые лесные почвы (южная тайга), r пределах которых фор­мируются щелочные воды с относительно высокой минерали­зацией. В сухостеппых и степных районах жизнедеятельность микроорганизмов в значительной степени подавлена, по так­же оказывает влияние па состав фильтрующихся иод.

Не все элементы из почвенного раствора поступают в под­ъемные п поверхностные воды, большая их часть снова во­влекается н биологический цикл (В. А. Ковда, 1973), пи тем не менее они существенно влияют на формирование .химиче­ского состава подземных вод в дальнейшем — при фильтра­ции их через породы зоны аэрации и в водоносном пласте.

Литоеенный этап формирования химического состава под­земных вод начинается, когда вода вступает во взапмодейст-впе с подстилающими горными породами зоны аэрации и во­доносного пласта. Поэтому дальнейшая эволюция состава вод при прочих равных условиях контролируется видом водовме-щающнх пород и временем контакта их с водой (характер во­дообмена в пласте), хотя некоторое участие биогенезиса со­хранятся. Главными становятся химические процессы взаимо­действия воды с породами и минералами: растворение и вы­щелачивание, ионный обмен и сорбция, диффузия п концен­трация.

Растворение — широко распространенный процесс разру­шения кристаллической решетки минерала, переводящий его полностью в раствор. Этот процесс контролируется раствори­мостью химических соединений. Для некоторых наиболее ти­пичных солей, находящихся в подземных водах, она мижог характеризоваться следующими данными (дистиллированная вода при 18°С и давлении 1 атм): СаС!₂—731,9 г/л, MgCl₂ —558,1, MgSO₄ —354,3, NaCl₂ —328,6, Na₂SO₄ — 168,3, Na₂C0₃— 133,9, CaSO₄ — 2,0, CaCO₃ —0,013 г/л.

Растворимость солей изменяется в зависимости от темпера­туры, давления и общей минерализации. При достижении предельной концентрации определенного химического соеди­нения при данных условиях вода теряет способность раство­рять его. Наступает барьер растворимости. При изменении условий (температуры и давления) вода может выводить в осадок отдельные компоненты или, наоборот, растворять до­полнительное их количество. Более сложным видим рмстсоре-

22

-

-

ния является выщелачивание. Кроме воды, здесь, как прави­ло, участвуют газы-окислители или восстановители (кисло­род, углекислота, сероводород).

Ранее (см. биогенный этап) были показаны реакции расг-ворепия карбонатов, сульфатов с.образованием растворенных карбонатных, сульфатных и других соединений. Сложнее про­исходит литогенная эволюция состава подземных вод в кон­такте с алюмосиликатными породами. В этом случае проте­кают реакции ионного обмена между веществом породы (ми­нералом) и водой—гидролиз. Гидролиз усиливается в при­сутствии газов (например СО₃). Характерными в этом отноше­нии являются растворение и гидролиз алюмосилнка-нш, пока­занные там же. Однако в неодинаковых условиях гидролиз идет по-разному.

При интенсивном водообмене атмосферные осадки, про­шедшие почвенный горизонт, остаются кислыми и прсснымм, и содержат мало кремнезема (<5 мг/л). Они растворяют алю­мосиликаты е образованием окислов и гидроокислов железа и алюминия с переходом в раствор всех подвижных элемен­тов (Na, К, Са, Mg) и, практически, всего кремния и микро­компонентов. Устойчивыми остаются лишь гидроокислы. Око­ло 50 % породы переходит в раствор:

2Na[AiSi3O_s] + C0₂+2H_£O^Al₂O3-2H₂O + Na₂CO₃4-oSiO₂. минерал раствор раствор

альбит соды кремнезема

Состав вод становится кремнисто-карбонатным. При умень­шенном водообмене почвенный раствор обогащается кремне­земом до величины 5 мг/л и среди вторичных продуктов раз­ложения алюмосиликатов появляются не гидроокислы, а гли­нистый минерал каолин. В этом случае в растворе продолжа­ют накапливаться подвижные катионы и карбонаты, и воды становятся гидрокарбонатными. Минерализация их повышаем­ся до 0,3 г/л. Такие воды широко распространены в тропиче­ских и умеренных зонах в пределах лесных ландшафтов.

Если взаимодействие воды с алюмосиликатами продол­жается, наступает насыщение каолинитом (каолипитовьш барьер), меняется соотношение между переходящими в ра­створ катионами, а в качестве вторичных минералов образует­ся монтмориллонит с привлечением некоторых подвижных элементов (Mg). Это происходит в глубоких горизонтах зоны аэрации либо на участках замедленного водообмена (лесосте­пи, степи, полупустыни). В таком случае изменяется соотпо-

23

шение между количеством элементов в растворе и вторичном продукте (вторичных минералах). До 80 % всего объема ми­нерала переходит в новую твердую фазу и лишь 20 — попа­дает в раствор.

При достижении водой рН 7,4 и минерализации ",6 г/л появляется новый барьер, препятствующий накоплению в воде кальция. Поэтому дальнейшее .изменение состава вод связано с концентрацией других подвижных элементов и в первую очередь натрия, что ведет к образованию соды. Б определен­ных условиях накоплению соды могут способствовать обмен­ные реакции воды с поглощенным комплексом глинистых по­род. Этот процесс — разновидность адсорбции, которая пред­ставляет собой поглощение из подземных вод ионон иоьсрхно-стным, как правило, заряженным, слоем породы. Большинст­во глинистых минералов имеют отрицательный заряд, поэто­му они адсорбируют положительно заряженные ионы - ка­тионы. Непосредственно у адсорбированных катионов распо­лагаются анионы, создавая двойной электрический слой, к ко­торому примыкает внешний диффузионный слой, способный к интенсивному обмену с ионами, находящимися н воде. Чем больше удельная поверхность породы, тем выше ее адсорбци­онная способность. Адсорбция зависит и от концентрации ионов в воде. В результате адсорбции подземные воды теряют катионы, что ведет иногда к уменьшению минерализации. На адсорбции во многом основано «самоочищение» подземных вод.

Ионообменный процесс, являясь разновидностью сорбции, заключается в том, что если на поверхности породы, помещен­ной в электролит, имеется комплекс поглощенных катионов, то между ионами раствора и поглощенного комплекса будет происходить обмен. Ионообменный процесс — самопроизволь­ный, он протекает до установления равновесия н зависит or концентрации и соотношения между обменивающим ней ка­тионами, содержащимися в воде.

Скорость обменных реакций большая (К-К. Гедройц, 1955), равновесие наступает через несколько минут. Количественно катионный обмен выражается через емкость обмена — кон­центрацию в породе катионов. Емкость обмена зависит от спо­собности катионов к обмену (энергия обмена). По К. k ройцу, катионы строятся в следующий ряд по уменьшению энергии обмена:

H+>Fe³+>Al^;i+>Bai >Са²+>Мп²+>К⁺ >'Na⁺>U+.

24

Реакции обмена .идут по схемам:

Na₂SO₄+Ca²+^CaSO₄-r-2Na^ вода ногл. вода погл.

CaS0₄+2Na->-^Na₂SO4+Ca²+ вода погл. вода погл.

MgCl₂+Ca²+^CaCl+Mg-²+. вода погл. вода погл.

Таким образом, если вода попадает в породы, содержащие в поглощенном виде, например, Са, она может обогащаться им за счет обмена на натрий (при преимущественном содер­жании его в воде) и, наоборот, если пресные воды, богатые кальцием, попадают в породы морского генезиса, богатые на­трием в поглощенном комплексе, они будут насыщаться на­трием за счет отдачи кальция.

Ионообменный процесс при формировании состава вадоз-пых под в природе ограничен из-за сложившегося равновесия вода-порода. Однако в зонах вулканической деятельности он должен протекать интенсивно с продуктами извержения вул­канов. При орошении возможность катионного обмена тоже большая — в зависимости от качества воды.

Своеобразное участие в формировании химического соста­ва подземных вод на биогенном и литогенном этапе прини­мает криогенный процесс. Поровые растворы и грунто­вые воды, попадающие в зону промерзания, даже в степных и лесостепных районах изменяются в сторону образования со­ды. При промерзании воды соли перераспределяются между льдом и раствором. При охлаждении воды, а затем промер­зании и охлаждении льда соли выпадают в осадок и раствор достигает предела насыщения при данной температуре. Из пресных вод выделяется карбонат кальция и магния, в воде повышается относительная концентрация легкорастворимых гидрокарбонатов натрия. При оттаивании (пород) не вес вы­павшие в осадок соли успевают перейти в раствор, часть их минерализуется в скелете. Минерализация воды -оказывается меньшей, по в составе ее увеличивается количество гидрокар­бонатов натрия. Такие явления отмечены нами при формиро­вании состава грунтовых вод на вновь формирующихся участ­ках поймы Иртыша и песчаных островах в лесостепной и степной зонах Западной Сибири. Кроме того, следует отме­тить, что замораживание и оттаивание воды активизирует ее выщелачивающую способность примерно в два раза.

25

Таким образом, обогащение подземных вод химическими компонентами на литогенном этапе зависит от состава норо­вых вод, пород, которые они проходят, интенсивности водооб­мена и климатических особенностей. Этот сложный процесс тесно связан с биогенным этапом. На пути изменения химиче­ского состава подземных вод возникают физико-химические барьеры, которые создают определенную избирательность в концентрации химических компонентов в поде.

Испарительный этап формирования атмосферно-инфнль-трационных вод характеризуется ростом обшей минерализа­ции и концентрации в воде химических компонентов, измене­нием соотношения между ними за счет последов.пелыюго вы­падения в осадок при испарении воды гидроокислов алюми­ния, железа, марганца, глинистых минералов, карбонатов кальция и магния, сульфатов кальция и натрия, хлоридов натрия, калия, кальция и магния и, наконец, нитратов. Состав "вод меняется от кремписто-гидрокарбонатных разнообразного катиоппого состава к хлоридно-натриевому и натрисво-каль-циевому со всеми переходными типами, практически, как и на литогенном этапе.

Рассматривая в целом формирование химического состава подземных вод атмосфер по-инф ил ьтрационного генезиса, Л. С. Шварцев (1982) выделяет четыре основных стадии их эволюции: на первой (ранней) стадии формируются кислые и слабокислые воды (рИ<6,5) с минерализацией до 0,1 г/л гидрокарбопатно-кремнистого состава со сложным соотноше­нием катионов; па второй — гидрокарбонатно-натриево-каль-циевые воды с минерализацией от 0,1 до 0,6 г/л; на третьей — интенсивно накапливаются хлориды и сульфаты натрия, а в катиоипом составе преобладают натрий и кальций; четвертый этап наступает при минерализации более 1 г/л и характери­зуется устойчивым преобладанием сульфатов и хлоридов натрия.