ЛЕКЦИЯ 8. Содержание: Общие уравнения метода МО ЛКАО.

Системы -сопряжения. Простой метод Хюккеля. Теория МОХ.

ВЕРСИЯ 1.

ПРОСТЕЙШИЙ ВЫВОД УРАВНЕНИЙ ТЕОРИИ МО ЛКАО

0) Прежде всего в молекуле вводится нумерация атомов, скажем в виде m,nÎ(1,2,3,…N).

1) Затем у каждого атома можно было бы отдельно нумеровать его АО, и получить массив номеров АО в виде

11, 12, …,1k,…m1, m2,… mL,… n1, n2,… nM,… N1, N2,… NJ.

Вместо такой вполне естественной нумерации принято применять сплошной способ нумерации, заменяя два номера одним массивом .

2) Базисные АО образуют массив:

(f₁; f₂; f₃;… f_p;… f_q;…f_n), "p,qÎ(1,n) или 1<p,q< n.

Номера пробегают значения 1<p,q< n, и нумерация имеет сквозной вид, но номера АО одного атома обычно соседние.

2) Следуя Дираку, этот массив АО представляет двумя способами:

(<f₁|; <f₂|; <f₃|;… <f_p|;… <f_q|;…<f_n|) - бра-векторы

(|f₁>; |f₂>; |f₃>;… |f_p>;… |f_q>;…|f_n>) - кет-векторы

3) Представим их максимально кратко, опуская все символы повторяющиеся, но не добавляющие новой информации. К ним относятся даже символы характеристик функций АО. В итоге в роли символов АО вполне достаточны лишь их номера, так что в самом простом виде базисные АО и образуемые из них МО запишем в виде:

Исходные базисные атомные орбитали АО в Бра- и Кет -формах:

<p| |p>, <q| |q>. "p,qÎ(1,n) или 1< p,q < n.

Искомые молекулярные орбитали (МО) в Бра- и Кет -формах:

<i| |i>, <j| |j>. "i,jÎ(1,n) или 1< i,j < n.

Результирующие линейные комбинации ЛКАО это суммы

<i| = <S_pc_ipp|; |i> = |S_qc_iqq>.

<j| = <S_pc_jpp|; |j> = |S_qc_jqq>.

Уровни МО (ЛКАО)согласно постулату о среднем значении

<i|H|i>/<i|i> = E_i ; или <j|H|j>/<j|j> = E_j .

Цепь простейших преобразований имеет вид

1. E_i= <S_pc_ipp|H|S_qc_iqq>/<S_pc_ipp|S_qc_iqq>;

2. S_pc_ipS_qc_iq<p|H|q>/S_pc_ipS_qc_iq<p|q>= E_i;

3. S_pc_ipS_qc_iqH_pq=S_pc_ipS_qc_iqE_iS_pq;

4. S_pc_ipS_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0;

5. S_pc_ip[S_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)]=0;

6. c_ip¹0 ®

Получилась система уравнений. Совершенно идентичные выражения получаются при замене индекса МО i на индекс j… Вычислению подлежат постоянные коэффициенты смешения базиса в составе МО:

7. S_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0 ® c_iq-?

Здесь каждый индекс меняется в пределах от 1 до n. Перебирая все возможные значения индексов,приходим к система из n линейных однородных уравнений.Обязательное дополнительное условие - нормировка МО:

<S_pc_ipp|S_qc_iqq>=1 ® S_pc_ipS_qc_iq<p|q>=1 ® S_pc_ipS_qc_iqS_pq=1,

т.е. в итоге

8. S_pc_ipS_qc_iqS_pq=1.

СИСТЕМА УРАВНЕНИЙ МО ЛКАО

p=1 ®S_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0

p=2 ®S_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0

p=3 ®S_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0

…………………………………

p=n ®S_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0

S_pc_ipS_qc_iqS_pq=1

…………………………………

1 £ p £ n; 1 £ q £ n; 1 £ i £ n

…………………………………

ВЕКОВОЙ ДЕТЕРМИНАНТ

c_iq-? ®Det(H_pq-E_iS_pq)=0 ®E_i-?

ВЕКОВОЕ УРАВНЕНИЕ

…………………………………

a_n E_iⁿ + a_n-1E_i^n-1 + a_n-2E_i^n-2 +…+ a₂ E_i² + a₁ E_i¹ + a₀ = 0

…………………………………

iÎ(1,2,3,…n) E_i Î (E₁ <E₂ <E₃ …<E_n) 1-й результат

…………………………………

c _iq c_iq c_iq …c_iq 2-й результат

c_iq c_iq c_iq …c_iq

c_iq c_iq c_iq …c_iq = C -матрица

^{………………..}

c_iq c_iq c_iq …c_iq

ИНДЕКСЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ:

1) Парциальные заселённости.

2) Полные заселённости.

3) Эффективные -электронные заряды.

4) Порядки -связей.

ЛИТЕРАТУРА

1) F. Hückel, Z. Physik, 70, 204 (1931); Grundzüge der Theorie ungesättiger und aromatisher Verbindungen, Verlag Chemie, Berlin, 1938, pp. 77-85.

2) Дж.Робертс. Расчёты по методу МО. М. МИР. 1963

ВЕРСИЯ 2.

Базисный массив АО: (₁,₂,₃,..._p,..._q,..._v)

Базис-АО БРА-: (<₁|, <₂|, <₃|,... <_p|,... <_q|,... <_v|); МО-бра: < _i|=_pc_ip<_p|

Базис-АО КЕТ-: (|₁>, |₂>, |₃>,... |_p>,... |_q>,... |_v>); МО-кет: | _i>=_qc_iq |_q>

Условие нормировки базиса <_p|_p>=1

Интегралы перекрывания АО базиса <_p|_q>=S_pq

Условие нормировки МО: < _i| _i>=1; (1)

< _i| _i>=_pc_ip<_p|_qc_iq |_q>=_pc_ip_qc_iq <_p|_q>=1;

_pc_ip_qc_iqS_pq=1; (2)

Эффективный гамильтониан H

Энергетические уровни мо

< _i|H| _i>=< _i|E_i| _i>; (3)

< _i|H| _i>=_pc_ip<_p|H_qc_iq |_q>=_pc_ip_qc_iq<_p|H |_q>; (4)

<_p|H |_q>=H_pq; (5)

< _i|E_i| _i>=_pc_ip_qc_iqE_i<_p| _q>=_pc_ip_qc_iqE_i<_p|_q>;(6)

<_p|_q>=S_pq; (7)

_pc_ip_qc_iqH_pq=_pc_ip_qc_iqE_iS_pq; (8)

_pc_ip_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0; (9)

Нуль – вектор (нуль -массив) ={0,0,0,…0}  (см. Шпольский)

_pc_ip_qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0; (10)

 c_ip 0;  { c_ip };  _qc_iq(H_pq-E_iS_pq)=0; (11)

Cовокупность необходимых уравнений имеет вид:

_pc_ip_qc_iqS_pq=1; (12)

_pc_ip(H_pq-E_iS_pq)=0; (13)

и по теореме Крамера: det(H_pq-E_iS_pq)=0; (14), откуда следует:

 Eⁿ+b_n-1E^n-1+b _n-2E^n-2+ ...+ b_mE^m... + b₀ =0; 

• E(E₁; E₂; E₃;...E_i;...E_j;...E_n) ; последовательно в систему (13) {c}_ip ;

Результат - удобно в сводном виде вектора-столбца энергетических уровней  квад­ратная матрица коэффициентов – составов МО (собственных векторов МО в АО-базисе):

₁ ₂ ₃ _n  Базисные АО

E ₁ c₁₁ c₁₂ ... c₁₃ c_1n

E₂ c₂₁ c₂₂ ... c₂₃ c_2n

E₃ c₃₁ c₃₂ ... c₃₃ c_3n

... ... ... ... ... ...

E_i c_i1 c_i2 c_i3 ... c_in

... ... ... ... ... ...

E_j c_j1 c_j2 c_j3 ... c_jn

... ... ... ... ... ...

E_n c_n1 c_n2 ... c_n3 c_nn

Эти массивы можно расположить и иначе – в строку уровни, но при этом транспонируя матрицу составов МО...

ПОДРОБНО ТЕОРИЯ МО ИЗЛОЖЕНА В ПРИЛОЖЕНИИ К

ДАННОМУ КРАТКОМУ КОНСПЕКТУ (СМ. ПЕРЕЧЕНЬ ЛЕКЦИЙ).

Валентные состояния и атомные орбитали атома C

Уровни МО

Атомные орбитали атома C в валентном состоянии могут смешаться тремя основными способами. Смешение АО с различными побочными квантовыми числами называется гибридизацией.

В каждом случае одна 2s-АО смешивается c различным числом 2p-АО:

1. Смешение s-АО с одной p-АО порождает sp-гибрид. Возникают две орбитали, ориентированные противоположно друг от друга. Перекрываясь с АО соседних атомов, они способны войти в состав двух -орбиталей. Две p-АО остаются формально неизменными. Они способны к перекрыванию с АО соседних атомов.

2. Смешение s-АО с двумя p-АО порождает sp²-гибрид. Возникают три орбитали, ориентированные вдоль трёх лучей, оси которых исходят из общего центра и ориентированы в плоскости к вершинам плоского равностороннего треугольника. Перекрываясь с АО соседних атомов, они способны войти в состав трёх -орбиталей. Одна из трёх АО остается формально неизменной. Она способна к перекрыванию с АО соседних атомов.

3. Смешение s-АО с тремя p-АО порождает sp³-гибрид.

Гибридизацию АО можно изобразить условно схемой

У


			

sp

sp²

sp³

глеводороды, молекулы которых построены на основе тригонального атома углерода С(sp²), имеют плоскую структуру.

Уравнениям МО ЛКАО в этом случае можно придать особо простую унифицированную форму.

Они образуют основу простого метода Хюккеля (МОХ).

Все валентные углы равны 120^o, все три -орбитали выровнены. Оси тройки гибридных АО лежат в плоскости и эти АО образуют орбитальный базис для трёх -связей. Это валентное состояние отвечает так называемому тригональному атому C.

Перпендикулярно плоскости остаётся одна p-АО.

Она служит базисной орбиталью для образования -МО – системы -сопряжения.

Метод применим только к углеводородам с системами сопряжённых связей.

Приближение Хюккеля:

Анализ -системы МО независимо от -системы МО.

Базис состоит только из p-АО

Параметризация метода МО ЛКАО Хюккеля:

1) <_p|_p >=1; 2) <_p|_q >=S=0; 3) <_p|H|_p >=; 4) <_p|H|_p1 >=.

Валентные состояния атома углерода. Стереохимия и МО органических молекул. Ал­каны. Атом углерода sp³-гибридизация. Одинарная связь C-C. Длина связи C-C. Ориен­тации скошенная и заслонённая – равновесная и неравновесная. Барьер вращения в молекуле этана. Потенциальная функция внутреннего вращения. Барьер вращения в молекуле 1,2-дихлорэтана. Потенциальная функция внутреннего вращения.

Алкены, полиены, бутадиен и две его конформации. Атом углерода- гибридизация sp².

Двойная связь C=C. Длина связи C=C. Барьер вращения в молекуле бутадиена. Цис- и транс-конформеры. Тригональный атом углерода (координационное число 3).

Альтер­нация и выравнивание длин связей. Фуллерены (общее понятие). Трубки, сфероиды, “груши” и т.д..