МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

К ВЫПОЛНЕНИЮ РАСЧЕТНОГО ЗАДАНИЯ

ПО КУРСАМ

«ТЕХНОЛОГИЯ И ТЕХНИКА НАНОУРОВНЯ»,

«НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ»,

«ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНОЛОГИИ»

Харьков 2011

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Существенные изменения свойств наноматериалов по сравнению с тра­диционными аналогами связаны, в первую очередь, с осо­бенностями их структурного состояния.

¨ При переходе от макрообъемов к нанообъектам происходит из­мене­ние соотношения поверхностных и объемных атомов материала.

Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают, как правило, равной ~ 0,5…1,5 нм, что соответствует 2…4 атомным слоям для большинства метал­лов), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает.

До определенного размера частиц доля поверхностных атомов мала, их вкладом можно пренебречь. У наночастиц свойства поверхностных

атомов становятся определяющими, рис. 1.1.

а б

Рисунок 1.1 – Схема расположения атомов в наночастице (а) и в объемном материале (б)

Доля приповерхностных атомов a пропорциональна отношению по­верхности S частицы к ее объему V: a ~ S/V. По мере уменьшения размера частиц d все большая доля атомов оказывается на свободных поверхностях. Если принять, что форма частиц близка к сферической, то a ~ S/ V ~ 1/d .

Получаем следующие соотношения между диаметром зерна (частицы) и объем­ной долей поверхностного слоя:

диаметр зерна (частицы), нм….......................100 50 25 20 10 6 4

объемная доля поверхностного слоя, %........ 6 12 24 30 60 100 150.

Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диа­метра зерна 6 нм, объем поверхностного слоя становится больше объемной доли кристаллов.

Положения атомов вблизи поверхности отличны геометрически и физи­чески от положений, занимаемых атомами в массе кристалла.

Поверхностные атомы обладают свойствами, отличными от объемных, по­скольку они связаны с «соседями» по-иному, нежели в объеме (изменяется коор­динационное число, симметрия локального окружения и т.д.).

У поверхностных атомов, в отличии от находящихся в объеме твердого

тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов находя­щихся на выступах и уступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое может произойти атомная ре­конструкция и возникновение другого порядка расположения атомов, что приводит к искажениям кристаллической решетки и даже к изменению ее типа.

В общем случае поверхностные атомы находятся на более близких рас­стояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, обла­дают повышенным запа­сом энергии.

Поверхность даже самого идеального кристалла может считаться большим двумерным или даже объемным дефектом и служит стоком (почти бес­конечной емкости) для большинства дефектов кристаллического строе­ния, в первую очередь, вакансий и дислокаций. При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей.

Установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами кристаллического материала, что во многом определяет механиче­ские свойства (прочность, пластичность).

Еще одним аспектом является проявление тонких физических эффектов, связанных со специфическим характером взаимодействия электронов со свободной поверхностью.

Все это вместе взятое существенным образом изменяет механические,

электрические, оптические и другие свойства и позволяет рассматривать припо-

верхностный слой как некое новое состояние вещества.

Если количество вещества на поверхности и в объеме становится со­измеримым, то роль поверхности как более активной составляющей суще­ственно возрастает.

Практически вся наночастица приобретает свойства поверхностного слоя, т.е. переходит в состояние, отличное от состояния макрочастиц.

¨ Поскольку свойства наноразмерных частиц во многом определяются поверхностными эффектами, то для массивного объекта, состоящего из конг­ломерата наночастиц, его свойства будут определяться эффектами, возни­кающими на границах наночастиц. «Аномалии» свойств наноматериалов, прежде всего, объемных (ком­пактных), обусловлены также тем, что при уменьшении размера зерна уве­ли­чивается протя­женность поверхностей раздела и их вклад в механизмы прочности и пластичности материала.

В структуре наноматериалов выделяют относительно слабо искажен­ные центральные части зерен («внутризеренную фазу») и сильно искажен­ные зоны вдоль границ зерен шириной порядка нескольких нанометров («зерно­граничную фазу»), рис. 1.2. Количественное соотношение данных зон стано­вится существенным при нанометровом масштабе зерен (менее 100 нм).

Рисунок 1.2 – Модель строения нанокристаллического материала

Так, с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренного вещества увеличивается от 0,3 % до 90 %.

Дополнительный вклад в увеличение объемной доли поверхностей раздела нанокристаллических материалов вносят также так называемые тройные стыки – линии встречи трех зерен, рис.1.3.

Рисунок 1.3 – Схема тройных стыков

Общая доля поверхностей разделов составляет

V_п.р. = 1 – [ (L –s)/L]³, (1.1)

где L – размер зерна, s – щирина границы зерен.

Доля собственно межзеренных границ

V_м.г. = [ 3s(L –s)²]/L³. (1.2)

Соответственно доля тройных стыков

V_т.с. = V_п.р. – V_м.г. (1.3)

Созданы особые структурные модели зерен и их границ в нанострук­турных материалах. Главным в них является представление о неравновесных границах зерен с предельно высокой плотностью практически всех видов де­фектов (вакансий, примесных атомов, дислокаций и т.д.), высокой избыточ­ной энергией и дальнодействующими упругими напряжениями. Неравновес­ность границ зерен вызывает возникновение высоких значений напряжений и искажения кристаллической решетки, появление значитель­ных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка.

Свойства становятся существенно зависимыми от строения границ зе­рен: ширины приграничной зоны, в которой параметр решетки отклоняется от стандартного значения, разориентации зерен и границ, дефектности гра­ниц, величины свободного объема.

¨ Одна из причин специфики свойств наноматериалов – совпадение размеров кристаллитов с «характерными» размерами для различных физиче­ских явлений и свойств, поскольку «характерные» размеры лежат в диапазоне 10^-9…10^-7 м, соответствующем средним размерам атомов и моле­кул в обычных материалах.

Так, при рассмотрении любого процесса переноса (протекания элек­трического тока, теплопроводности, пластической деформации и т.д.) носи­телям приписывают некоторую эффективную длину свободного пробега R_f. Если размер частицы вещества R >> R_f, рассеяние (или захват и гибель) носи­телей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта. При R < R_f ситуация радикально меняется и все характеристики переноса начинают сильно зависеть от размеров образца.

В связи с этим правомерно ожидать влияние различных размерных эф­фектов на свойства наночастиц или наноструктур, размеры которых соизме­римы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующая в теоре­тическом описании какого-либо свойства или процесса.

¨ В размерном интервале 1…100 нм наночастицы находятся на гра­нице квантового и классического микромиров, и это метастабильное состоя-

­ние во многом также определяет исключительный комплекс физико-химиче­ских свойств.

Многие физические явления в наномасштабе обусловлены волновой природой частиц (например, электронов), поведение которых подчиняется законам квантовой механики.

Если объект имеет атомарный масштаб в одном, двух или трех направ­лениях, его свойства могут резко отличаться от объемных для того же мате­риала из-за проявления в поведении квантовых закономерностей. Например, когда хотя бы один из размеров объекта становится соизмеримым с длиной волны де Бройля для электронов λ_B, вдоль этого направления начинается размерное квантование.

Волны де Бройля связаны с любой микрочастицей и отражают их кван­товую природу. Для металлов λ_B = 0,1…1 нм, для полупроводников λ_B ~ 100 нм.

Таким образом, определение наноструктурного состояния, может быть конкретизировано и представлено с учетом изложенных выше особенностей, рис. 1.4.

В обобщенном виде основные структурные и физические аспекты спе­цифики наноматериалов, определяющие аномалию их характеристик, приве­дены на рис. 1.5.

Рисунок 1.4 – Основные критерии, определяющие наноструктурное

состоя­ние

Рисунок 1.5 – Структурные и физические

причины специфики наноматериалов по сравнению с традиционными аналогами

2. Задание|задача| для выполнения самостоятельной расчетной работы

2.1. По табл. 2.1 в соответствии с номером варианта (номер по списку в журнале группы) выбрать конкретный вид расчетного задания.

Таблица 2.1

№ варианта	Вид расчетного задания
1,3,5,7, 9,11,13,15,17,19	Определение удельной поверхности наночастицы
2,4,6,8,10,12,14,16,18,20	Определение объемной доли границ раздела в объемных нанокристаллических материалах

2.2. Порядок выполнения задания по определению удельной поверхности наночастицы:

2.2.1. С учетом сферической формы наночастицы (диаметр d), толщины поверхностного слоя , рис.2.1, рассчитать ее удельную поверхность, под которой понимают отношение объема поверхностного слоя S к объему частицы V:

S_уд = 100 %. (2.1)

Рисунок 2.1 – Схема наночастицы

2.2.2. В соответствии с номером варианта по табл. 2.2 выбрать следующие параметры:

 материал наночастицы;

 значения ее диаметра d;

 размер атома данного материала;

 рекомендуемое соотношение между толщиной поверхностного слоя  и количеством атомных слоев.

Таблица 2.2

№ варианта	Вещество материала наночастицы	Значения диаметра наночастицы d, нм	Атомный радиус r, нм	 (количество атомных слоев)
1	Fe	1, 5, 25, 50, 100	0,126	1
3	Co	2, 6, 12, 46, 78	0,140	1,5
5	Na	1, 15, 35, 65, 100	0,186	2
7	Mg	3, 16, 48, 66, 99	0,160	2,5
9	Al	1, 4, 26, 84, 100	0,140	3
11	Ag	2, 7, 35, 57, 85	0,144	3,5
13	Au	4, 17, 38, 46, 75	0,150	4
15	Pt	2, 8, 16, 32, 64	0,139	1
17	Pd	1, 10, 30, 50, 80	0,137	1,5
19	Cr	3, 9, 27, 54, 100	0,127	2

2.2.3. С учетом формулы (2.1), рис. 2.1, исходных данных (табл.2.2), рассчитать значения удельной поверхности S_уд для различных значений размеров наночастицы.

2.2.4. Полученные расчетные данные представить в виде зависимости S_уд = f (d).

2.2.5. Сделать выводы о влиянии размера наночастицы на соотношение долей поверхностных и объемных атомов.

2.3. Порядок выполнения задания по определению объемной доли границ раздела в объемных нанокристаллических материалах.

2.3.1. В соответствии с номером варианта по табл. 2.3 выбрать следующие параметры:

 размер зерна в нанокристаллическом материале L, нм;

 ширину межзеренных границ s, нм.

Таблица 2.3

№ варианта	Размер зерна L, нм	Ширина межзеренных границ s, нм
2	1, 10, 60, 80,100	0,5; 1,0; 1,5; 2,0
4	1, 10, 100, 200, 300	1,0; 1,25; 1,55; 3,0
6	1, 10, 25,55,75	1,0; 1,8; 2,1; 2,4
8	10, 150. 250, 350, 500	0,75; 1,0; 1,25; 2,0
10	2, 10, 36, 48, 64	0,25; 0,55; 0,5; 1,0
12	5, 10, 125, 275, 350	0,5; 1,0; 1,5; 2,0
14	1, 10, 25, 35, 45, 65	1,0; 1,25; 1,55; 3,0
16	3, 10, 49, 130, 185	0,5; 1,0; 2,5;3,5
18	5, 10, 48, 75, 159	0,5; 0,75; 2,75; 3,0
20	1, 10, 100, 1300, 1000	1,0; 2,5; 3,5; 5,5

2.3.2. В соответствии с формулами (1,1), (1,2), (1,3) рассчитать объемную долю обших поверхностей раздела V_п.р., межзеренных границ V_м.г , а также долю тройных стыков V_т.с. в объемном нанокристаллическом материале для различных значений размера зерна (при s = 1 нм).

2.3.3. Представить полученные данные в виде графиков : V = f (L).

2.3.4. В соответствии с формулами (1,1), (1,2), (1,3) рассчитать объемную долю обших поверхностей раздела V_п.р., межзеренных границ V_м.г , а также долю тройных стыков V_т.с. в объемном нанокристаллическом материале для различных значений ширины границ (при L = 10 нм).

2.3.5. Представить полученные данные в виде графиков : V = f (s).

2.3.6. Сделать вывод о влиянии размера зерна и ширины межзеренных границ на объемную долю поверхностей раздела различного типа в нанокристаллическом материале.