2.3. Строение гидроксильной группы
Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.
Связи О–Н и С–О - полярные ковалентные.Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:
Дипольный момент связи С–О составляет 0,70D, а связи О–Н - 1,51D. Разрыв таких связей происходит преимущественно гетеролитически (по ионному механизму).
Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две 2sp3-атомные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому (около 105). Каждая из двух других 2sp3-АО кислорода занята неподеленной парой электронов.
В фенолах под влиянием -электронной системы бензольного кольца для атома кислорода предпочтительней sp2-гибридизация. При этом одна из неподеленных электронных пар находится на негибридной р-орбитали и может участвовать в сопряжении с ароматической -системой.
Электронные эффекты ОН-группы. Гидроксигруппа проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект) по отношению к углеводородному радикалу и в спиртах выступает как электроноакцепторный заместитель. В фенолах, где ОН-группа находится при sp2-атоме углерода, кроме того, она проявляет положительный мезомерный эффект (+M), предоставляя неподеленную электронную пару кислорода в -систему сопряжения бензольного кольца (аним.2.3.1, 6228 байт). Вследствие большей подвижности -электронов +М-эффект сильнее, чем -I-эффект, т.е. гидроксигруппа в фенолах является электронодонорным заместителем (отрицательный заряд на атоме кислорода в феноле ниже, чем в предельных одноатомных спиртах). Сравните распределение электронной плотности (зарядов на атомах) в молекулах метанола и фенола.
Индуктивный эффект (I-эффект)
Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной -связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех -связей и ведет к возникновению частичных зарядов + (дельта плюс) или (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех -связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:
Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только "своей", но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.
Индуктивный эффект - смещение электронной плотности по цепи -связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.
Из-за слабой поляризуемости -связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.
Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (), а атом углерода - частичный положительный заряд (+). Например:
Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд , сам при этом приобретая заряд . Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом - атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.
–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:
-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.
+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:
-Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, -C2H5) и т.п.
Мезомерный эффект (М-эффект)
Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) -связей (часть I, раздел 4.10).
Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp2- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности -электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания. +М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH2 . Так, в молекуле фенола C6H5OH группа -OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:
М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO2. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности. Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:
В этом примере -орбиталь кратной связи C=O и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в -систему. Следовательно, группа C=O проявляет не +М-, а М-эффект.
Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.
