29. Теоретические и опытные изотермы реального газа. Критические параметры.

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Вандер-Ваальса — кривые зависимости р от Vm при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (1) для 1 моль газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур имеют довольно своеобразный характер.

При высоких температурах (Т > Т_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального

газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма назы вается критической, соответствующая ей температура Т_к — критической температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к и давление р_к называются также критическими.

Состояние с критическими параметрами (р_к, V_к,, T_к) называется критическим состоянием. При низких температурах ( Т < Т_к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (1) к виду

.(2)

Уравнение (2) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно Vm; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и

два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема

газа V_1, V₂ и V₃) отвечают (индекс m для простоты опускаем) одному значению давления р₁, второму случаю - изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при Т < Тк (рис. 2), видим, что на участках 1—З и 5—7 при уменьшении объема Vm давление р растет, что естественно. На участке 3 — 5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3 — 5 означает, что при постепенном изменении объема

вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом,

истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6 — 2—1. Часть 6—7 отвечает газообразному состоянию, а часть 2—1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6 — 2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813— 1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные. Для нахождения критических пара-

метров подставим их значения в уравнение (2) и запишем (3)

(символ m для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V_к, уравнение приводится к виду или (4).

Так как уравнения (3) и (4) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать =ab, =a, = . Решая полученные уравнения, найдем , = , .

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис.3), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р, Vm под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний

(жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 4), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2 — 6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые состояния называются метастабилъными. Участок 2—3 изображает перегретую жидкость, 5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы. При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось Vm, переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 4). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8 — 9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9—10 — растянутой жидкости.

Рис 1 Рис 2

Рис 3 Рис 4

30. Энтропия и её статистическая интерпретация. Связь энтропии и вероятности состояния. Возрастание энтропии при неравновесных процессах. Границы применимости второго закона термодинамики. Понятие о термодинамике открытых систем.

Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно . Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно .

Из равенства нулю интеграла (1), взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение — есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом, (2)

Функция состояния, дифференциалом которой является , называется энтропией и обозначается S. Из формулы (1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии .(3)

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает: .(4)

Выражения (3) и (4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (3) и (4) можно представить в виде неравенства Клаузиуса: (5) т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (2), изменение энтропии (6), где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (6) определяет энтропию с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий.

Исходя из выражения (6), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Т.к. то (7), т. е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1 2.

Так как для адиабатного процесса = 0, то = 0 и, следовательно, S = const, т. е. адиабатный обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. Из формулы (7) следует, что при изотермическом процессе (T₁=T₂)

;при изохорном процессе ( V₁ = V₂) .

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел, входящих в систему. Более глубокий смысл энтропии вскрывают в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

Согласно Больцману, энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом: (8), где к — постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы.

В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число

микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия. Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным — до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

Сопоставляя выражения (5) и (8), видим, что энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов),

либо оставаться постоянными (в случае обратимых процессов). Для «малых» систем

могут наблюдаться флуктуации, т.е. энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не возрастать, или оставаться постоянными.

Появление второго начала термодинамики связано с необходимостью дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет. Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает. Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана (8) позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала.