3. Константа равновесия. Уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа.

Пусть A, B, C, D – газы, между которыми протекает реакция. В общем виде ее можно записать как kA + lB  mC + nD (k, l, m, n – коэффициенты в уравнении реакции)

Тогда изменение энергии Гиббса в ходе этой реакции можно записать следующим образом:

G = m (⁰_C + RTlna_C) + n (⁰_D + RTlna_D) – k (⁰_A + RTlna_A) – l (⁰_B + RTlna_B) =

= (m⁰_C + n⁰_D – k⁰_A – l⁰_B) + RT ln (p_C^mp_Dⁿ/p_A^k p_B^l)

(m⁰_C + n⁰_D – k⁰_A – l⁰_B) = G⁰ (по определению химического потенциала), отсюда

G = G⁰ + RT ln (p_C^m p_Dⁿ/p_A^k p_B^l) (уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа)

Если достигнуто состояние равновесия, т.е. G = 0, то

G⁰ = - RT ln ([p_C(равн.)]^m[p_D(равн.)]ⁿ/[p_A(равн.)]^k[p_B(равн.)]^l) = -RTlnK

K – константа равновесия

Важные пояснения:

• Константа равновесия – величина положительная. Чем больше ее значение, тем в большей степени протекает прямая реакция (и наоборот).

• В выражение для константы равновесия входят равновесные парциальные давления (активности) компонентов, то есть парциальные давления (активности) в состоянии равновесия. Если состояние равновесия не достигнуто, необходимо пользоваться уравнением изотермы химической реакции.

• Активности чистых твердых (жидких) компонентов равны 1, поэтому в выражение для константы равновесия реакции они не входят.

• Константа равновесия – величина безразмерная, потому что все ее составляющие множители также безразмерны.

• Константа равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры (аналогично ⁰). От давления и концентрации, а также присутствия катализатора константа равновесия не зависит!

Температурная зависимость константы равновесия.

G⁰ = –RTlnK = H⁰ – TS⁰

ln K = – H⁰/RT + S⁰/R

если принять, что H⁰  f(T) и S⁰  f(T), то ln K = f(1/T) – уравнение прямой, для которой –H⁰/R – тангенс угла (α) ее наклона к оси абсцисс.

Таблица 3.1. Взаимосвязь знака H⁰ и вида угла α.

Случай	Знак H0	Знак tg α	Вид угла α
а)	+	–	тупой
б)	–	+	острый

Рис. 3.1. Графики зависимости ln K = f(1/T) для обоих случаев.

4. Принцип Ле Шателье. Смещение равновесия.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то равновесие в системе смещается таким образом, чтобы ослабить это воздействие до тех пор, пока не установится новое равновесие.

Таблица 3.2. Влияние различных факторов на положение равновесия.

Фактор	Направление смещения равновесия
Увеличение температуры	В сторону процесса с H>0
Увеличение давления	В сторону уменьшения числа моль газов
Увеличение концентрации исходных веществ	В сторону образования продуктов реакции
Увеличение концентрации продуктов реакции	В сторону образования исходных веществ
Введение катализатора	Равновесие не смещается, так как катализатор одинаково ускоряет и прямую, и обратную реакцию

Важное замечание: следует помнить, что из вышеприведенных факторов численное значение константы равновесия изменяется только при изменении температуры. В остальных случаях (при изменении давления или концентраций) устанавливается новое равновесие с тем же значением константы.