4. Расчет энтропии вещества.

Термодинамическое определение энтропии: S = Q/T

а) T = const (фазовый переход): S = H ф.п./T ф.п. Скачкообразное увеличение, S кип > S пл, так как H кип > H пл («пл» - плавление, «кип» - кипение).

б) T  const (нет фазовых переходов), dS = Q/T (d и  - бесконечно малые приращения), Q = cdT, откуда dS = cdT/T. Тогда на участке от T₁ до T₂ (T₂>T₁), где нет фазовых переходов, S = .

с  f(T)  S = cln(T₂/T₁)

с = f(T)  интегрирование

Рис. 2.1. Типичный график зависимости S (T) для некоторого вещества.

Аналитический вид зависимости (T₁>T кипения):

S(T₁) = S(0) + + H_пл /T_пл + + H_кип /T_кип +

Здесь S(0) – остаточная энтропия при 0 К.

Задача 2. Вычислите изменение энтропии при испарении 1 моль воды. Энтальпия испарения воды H (кип) = 40.7 кДж/моль.

5. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса.

Для корректного определения направления протекания процессов нужны функции, одновременно учитывающие и энтальпийный, и энтропийный вклад.

Энергия Гельмгольца F = U – TS.

Энергия Гиббса G = H – TS = U + pV – TS

Особенности энергий Гельмгольца и Гиббса:

• являются функциями состояния;

• невозможно вычислить абсолютные значения этих функций (так как обе включают слагаемое U), можно рассчитать только величины их изменения (F или G).

6. Критерии возможности самопроизвольного протекания процессов

Таблица 2.2. Критерии возможности самопроизвольного протекания процессов

Вид системы	Изолированная	Неизолированная
		T, p = const	T, V = const
Функция состояния	S	G	F
Расчет изменения функции состояния	S = Q/T	G = H – TS	F = U – TS
Самопроизвольное протекание процесса	S > 0	G < 0	F < 0
Равновесие	S = 0, max S	G = 0, min G	F = 0, min F

Энергия Гиббса – наиболее важная функция, так как она применима для условий (T, p = const), в которых протекает большинство реакций.

Если принять, что H  f(T) и S  f(T), то уравнение G = f(T) = H – TS есть уравнение прямой, где S = – tg α (α – угол между прямой и положительным направлением оси абсцисс).

Для стандартных величин G⁰ = f(T) = H⁰ – TS⁰.

Анализ уравнения прямой показывает, что условия протекания реакции определяются соотношением знаков величин H⁰ и S⁰ реакции.

Таблица 2.3. Условия протекания реакций.

Случай	Знак H0	Знак S0	Условие протекания	Пример
1	+	+	При высокой температуре	CaCO3 (тв) = CaO (тв) + + CO2 (г)
2	–	–	При низкой температуре	2H2O (г) + 4NO2 (г) + + O2 (г) = 4HNO3 (г)
3	+	–	Реакция не идет	2N2 (г) + O2 (г)=2N2O (г)
4	–	+	Реакция идет при любой температуре	NH4NO3 (тв) = N2O (г) + + 2H2O (г)

Примечание: вышеприведенные условия определяют только термодинамическую возможность протекания реакции и не содержат информацию о скорости ее протекания.

Рис. 2.2. Графики зависимости G⁰ = f(T), иллюстрирующие случаи 1-4.

Задача 3. Восстановление CdO водородом протекает по реакции

CdO (тв) + H₂ (г) = Cd (тв) + H₂O (г)

Известно, что в системе устанавливается равновесие, причем при понижении температуры в газовой смеси увеличивается содержание водорода.

Дайте обоснованные ответы на следующие вопросы.

1) Как изменяется (увеличивается или уменьшается) энтропия в ходе этой реакции?

2) Как изменяется (увеличивается или уменьшается) энтальпия в ходе этой реакции?

3) Изобразите схематически график зависимости G⁰ = f(T) для данной реакции в предположении, что H⁰  f(T) и S⁰  f(T). Отметьте на графике область температур, при которых протекает эта реакция.