5. Другие соединения азота с водородом

5.1. Гидразин N₂H₄

Получение прямым взаимодействием простых веществ невозможно

Процесс Рашига: 2NH₃ + 2NaOCl = N₂H₄ + 2NaCl + H₂O

Особенности проведения процесса: необходимо «тормозить» реакцию на стадии образования гидразина и не допускать его дальнейшего окисления до азота:

а) холод;

б) желатин – уменьшение скорости диффузии ионов тяжелых металлов, которые катализируют распад гидразина;

в) связывание гидразина кетонами (соединения R₂С=O) с образованием гидразонов R₂С=N-NH₂

Физические свойства: бесцветная жидкость.

Химические свойства

а) Основные свойства, основание более слабое, чем аммиак (меньше донорных атомов водорода), два ряда солей (соли гидразония)

N₂H₄ + H₂O  N₂H₄●H₂O  N₂H₅⁺ + OH^–

б) Окислительно-восстановительные свойства.

Более сильный восстановитель, чем аммиак

N₂H₄ + 4CuSO₄ + 8NaOH = 2Cu₂O + N₂ + 4Na₂SO₄ + 6H₂O

Сравните: CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄

С сильными восстановителями – окислительные свойства

N₂H₆Cl₂ + 2H₃[TiCl₆] = 2H₂[TiCl₆] + 2NH₄Cl

в) Горение N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O (N₂H₄ и его органические производные – ракетное топливо)

5.2. Гидроксиламин NH₂OH

Получение: 2NO + 3H₂ + H₂SO₄ = (NH₃OH)₂SO₄ (Pd катализатор)

(NH₃OH)₂SO₄ + 2KOH = K₂SO₄ + 2NH₂OH + 2H₂O

Физические свойства: белое твердое вещество

Химические свойства

а) Основные свойства, основание более слабое, чем аммиак и гидразин (соли гидроксиламмония).

NH₂OH + H₂O  NH₃OH⁺ + OH^–

б) Окислительно-восстановительные свойства: двойственность

Восстановительные свойства – может окисляться как до N₂, так и до N₂O (в NH₂OH уже есть связь N - O)

Окислительные свойства – восстанавливается до NH₃

в) Термическая нестабильность, разлагается со взрывом

tC

3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3H₂O

5.3. Сопоставление свойств водородных соединений азота

NH₃ N₂H₄ NH₂OH

основные свойства

(донорная способность групп меняется следующим образом 3H > 2H+NH₂ > 2H + OH)

восстановительные свойства (чем ближе к N₂, тем больше выражены восстановительные свойства)

5.4. Азидоводород HN₃

Получение:

tC

N₂O + NaNH₂ = NaN₃ + H₂O

NaN₃ + H₂SO₄ (конц.) = NaHSO₄ + HN₃

Физические свойства: бесцветная жидкость

Химические свойства

а) Кислотные свойства – кислота (азотистоводородная) средней силы (как уксусная)

HN₃  H⁺ + N₃^– (соли – азиды)

б) Окислительно-восстановительные свойства: сильный окислитель, смесь «HN₃-HCl» аналогична «царской водке»

в) Азиды – термическая диссоциация на металл и N₂ M(N₃)_x = M + 3x/2 N₂

M – щелочной металл – спокойное разложение.

M – тяжелый металл – разложение со взрывом – детонаторы.

6. Задачи.

На семинаре.

Используя представленную диаграмму Латимера для азота, дайте обоснованные ответы на следующие вопросы:

–3.40 В –2.88 В 0.73 В 0.15 В

N₂ N₃^– NH₂OH N₂H₄ NH₃

1) Какой среде (кислой или щелочной) соответствует диаграмма?

2) Рассчитайте E⁰ (N₃^–/N₂H₄).

3) Устойчив ли гидразин к диспропорционированию? Если нет, то укажите наиболее вероятные продукты диспропорционирования.

Домашнее задание.

1. При пропускании избытка хлора в водный раствор хлорида гидроксиламмония протекает реакция 2NH₃OH⁺ + Cl₂ = N₂ + 4H⁺ + 2Cl^– + 2H₂O

1) По приведенным ниже данным оцените ΔG⁰ и константу равновесия реакции.

2) Зная, что E⁰ (Cl₂/Cl^–) = 1.36 В, оцените E⁰ (N₂/NH₃OH⁺)

	N2 (г)	Cl– (р-р)	NH3OH+ (р-р)	Cl2 (г)	H2O (ж)
fH0298, кДж/моль	0	–167	–98	0	–286
S0298, Дж/моль●К	200	57	167	223	70

2. Рассчитайте энергию связи N - N в молекуле гидразина, если стандартные энтальпии образования газообразных аммиака и гидразина равны –46.2 и 95.4 кДж/моль соответственно. Энтальпии диссоциации молекул водорода и азота равны 431 и 950 кДж/моль соответственно.