3. Основные положения метода молекулярных орбиталей (ммо).
1) Взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей (МО) могут атомные орбитали (АО), обладающие следующими свойствами: а) одинаковостью по симметрии; б) близостью по энергии.
2) Число МО равно сумме числа АО составляющих молекулу атомов, а число связывающих орбиталей равно числу разрыхляющих.
3) Все электроны молекулы находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов молекулы.
4) Действуют те же правила, что и при заполнении электронами атомных орбиталей.
4. Применение ММО для описания строения двухатомных гомоядерных молекул.
4.1. Молекула водорода
Рис. 10.2. Энергетическая диаграмма МО для молекулы Н2.
Из двух атомных 1s – орбиталей образуются две молекулярные орбитали (1σ и 2σ*).
Значок «σ» указывает, что перекрывание АО происходит вдоль линии, соединяющей центры атомов.
Значок «*» означает, что данная молекулярная орбиталь – разрыхляющая.
4.2. Молекула кислорода
Рис. 10.3. Энергетическая диаграмма МО для молекулы О2.
Значок «π» указывает, что перекрывание АО происходит по обе стороны линии, соединяющей центры атомов. Из шести 2p – АО (по три от каждого атома кислорода) образуется две σ – МО и четыре π – МО. Это связано с тем, что 2p – АО взаимно перпендикулярны друг другу (2px, 2py, 2pz), поэтому только одна пара 2p – АО может перекрываться по линии, соединяющей центры атомов, с образованием σ – МО (обычно считается, что это 2pz – АО).
5. Характеристики молекул, оцениваемые из энергетической диаграммы мо.
5.1. Порядок связи N (O2) = (N связ. – N разр.) / 2 = (8–4) / 2 = 2. В общем случае порядок связи может быть и нецелым числом, но обязательно положительным (или нулевым, если N связ. = N разр., но такие молекулы неустойчивы и не существуют).
5.2. Эффективный магнитный момент
молекулы рассчитывается по той же
формуле, что и для атома. Эффективный
магнитный момент молекулы кислорода
равен эфф.
= 2
=
=
В = 2
В = 2.83 В
5.3. Энергия ионизации атома кислорода больше, чем молекулы кислорода, так как ВЗМО (высшая занятая молекулярная орбиталь) атома О (2p) лежит ниже по энергии, чем молекулы O2 (2π*).
Молекулярные ионы кислорода.
Таблица 10.2. Сопоставление свойств молекулы и молекулярных ионов кислорода
|
O2+ |
O2 |
O2– |
Конфигурация ВЗМО |
(2π*)1 |
(2π*)2 |
(2π*)3 |
N |
2.5 |
2 |
1.5 |
эфф. , В |
1.73 |
2.83 |
1.73 |
длина связи O-O
энергия связи O-O
Понятие о синглетном кислороде.
Синглетный кислород (O2*) – возбужденное состояние молекулы кислорода.
Рис. 10.4. Сопоставление обычного (O2) и синглетного (O2*) кислорода.
Задача 2. Постройте энергетическую диаграмму МО для молекулы N2. С использованием построенной диаграммы рассчитайте:
1) Кратность связи в молекуле.
2) Эффективный магнитный момент молекулы.
3) Сопоставьте энергию ионизации атома N и молекулы N2. Ответ поясните.
Указание: учитывайте инверсию орбиталей 1π 3σ по энергии. Диаграмма выглядит следующим образом.
Рис. 10.5. Энергетическая диаграмма МО для молекулы N2.
Разница по энергии между 2s и 2p – АО возрастает к концу периода, и для элементов начала и середины второго периода (до азота включительно) она не очень велика. Это приводит к тому, что молекулярные орбитали 2σ* (в ее образование основной вклад вносят 2s – АО) и 3σ (в ее образование основной вклад вносят 2p – АО) оказываются сближенными и взаимодействуют, в результате чего орбиталь 3σ оказывается выше орбиталей 1π (так называемая инверсия орбиталей).