3. Уравнение Нернста.

G = G⁰ + RT ln (a_C^m a_Dⁿ/a_A^k a_B^l) – уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа для случая растворов (активности компонентов вместо их парциальных давлений)

Разделим обе части уравнения на –Fz: –G/Fz = –G⁰/Fz – RT [ln (a_C^m a_Dⁿ/a_A^k a_B^l)]/Fz

Учитывая, что G⁰ = –zFE⁰, а G = –zFE, имеем E = E⁰ – ln (a_C^m a_Dⁿ/a_A^k a_B^l) или E = E⁰ + ln (a_A^k a_B^l/a_C^m a_Dⁿ) (уравнение Нернста). Активности, как правило, заменяются молярными концентрациями.

Уравнение Нернста можно записать не только для полуреакции, но и для реакции. Внимание! В этом случае величина z в уравнении Нернста есть наименьшее общее кратное z₁ и z₂ для полуреакций окисления и восстановления.

Уравнение Нернста – аналог уравнения изотермы химической реакции Вант-Гоффа, используется для расчета потенциала полуреакции или реакции в нестандартных условиях.

Задача 1. Возможно ли протекание реакции MnO₂ + 4H⁺ + 2Cl^– = Mn²⁺ + Cl₂ + 2H₂O (1) в стандартных условиях? Если нет, то при каких значениях pH реакция возможна? Примите активности всех ионов (кроме Н⁺), участвующих в реакции, равными 1.

E⁰ (MnO₂/Mn²⁺) = 1.23 В

E⁰ (Cl₂/Cl^–) = 1.36 В

T = 298 К

Указание: очевидно, что E⁰ (реакции) = E⁰ (MnO₂/Mn²⁺) – E⁰ (Cl₂/Cl^-) =1.23 В – 1.36 В = = –0.13 В, то есть в стандартных условиях реакция (1) не идет.

Запишем уравнение Нернста для реакции (1) в виде: E = E⁰ + ln (a_A^k a_B^l/a_C^m a_Dⁿ) = = E⁰ + ln [a(H⁺)]⁴ = E⁰ + ln [a(H⁺)]

Для протекания реакции необходимо, чтобы E > 0, отсюда E⁰ + ln [a(H⁺)] > 0, то есть ln [a(H⁺)] > – , a(H⁺) > exp , a(H⁺) > 12.575

Так как pH = –lg[H⁺], то, полагая, что a(H⁺) = [H⁺], имеем –lg[H⁺] < –lg 12.575

pH < –1.10.

4. Диаграммы Латимера.

Диаграммы Латимера – форма представления стандартных электродных потенциалов для одного и того же элемента в различных степенях окисления.

Особенности:

• Степень окисления элемента уменьшается слева направо.

• Диаграмма Латимера может быть записана как для кислой (pH = 0), так и для щелочной (pH = 14) среды. В каждом из случаев на диаграмме фигурируют соответствующие формы существования элемента (например, для азота (–3) NH₄⁺ в кислой среде и NH₃ в щелочной).

Расчеты по диаграмме Латимера

E₁⁰, z₁ E₂⁰, z₂

A B C

E₃⁰, z₃ = z₁ + z₂

G⁰₁ + G⁰₂ = G⁰₃

–z₁E⁰₁F –z₂E⁰₂F = –z₃E⁰₃F

z₁E⁰₁ + z₂E⁰₂ = z₃E⁰₃

E⁰₃ = (z₁E₁⁰ + z₂E₂⁰) / z₃ = (z₁E₁⁰ + z₂E₂⁰) / (z₁ + z₂)

1) Складывать E_i⁰ напрямую (без учета z_i) нельзя!

2) Если E₂⁰ > E₁⁰ (т.е. потенциал справа больше потенциала слева), то форма В склонна к диспропорционированию на А и С.

Замечание: совсем не обязательно, что какая-либо форма будет диспропорционировать именно на соседние, а не на любые другие формы.

Задача 2. Используя нижеприведенный фрагмент диаграммы Латимера для азота (pH = 14), определите

1) Значение E⁰ (NO₃^–/NO₂^–)

2) Устойчивость к диспропорционированию иона NO₂^–.

-0.86 В 0.88 В -0.46 В 0.76 В 0.94 В

NO₃^– NO₂ NO₂^– NO N₂O N₂

5. Диаграммы Фроста (вольт-эквивалент – степень окисления)

Диаграммы Фроста – графическое изображение рядов Латимера в виде зависимости вольт-эквивалента (nE⁰) от степени окисления элемента (n). Диаграммы Фроста иначе называют диаграммами окислительных состояний.

Использование диаграмм Фроста:

1) Сопоставление окислительной способности. Более сильным окислителем (соответственно, более слабым восстановителем) является та форма, для которой на диаграмме угол наклона по отношению к положительному направлению оси абсцисс, отложенный по часовой стрелке, больше.

2) Оценка устойчивости форм к диспропорционированию. Данная форма неустойчива к диспропорцинированию, если точка, отвечающая этой форме, лежит выше линии, соединяющей точки, которые отвечают двум другим формам.

Рис. 8.1. Пример диаграммы Фроста.

1) Окислительная способность форм 1, 2 и 3 (рис. 8.1.) соотносится следующим образом: 2 > 1 > 3. Это следует из того, что  >  > .

2) Форма 1 устойчива к диспропорционированию на формы 0 и 2, но неустойчива к диспропорционированию на формы 0 и 3. Это следует из того, что точка 1 лежит ниже линии 02, но выше линии 03.